CN111564630B - 一种硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硬碳材料及其制备方法，所述硬碳材料通过以下步骤制备得到：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中反应一定时间，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥得到碳前体；加热得到的碳前体，进行预炭化处理；将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；将所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料。本发明实现了废物利用，而且操作工艺简单易行，所得硬碳材料大小均匀，粒度在0.5～5μm，作为钠离子电池的负极材料具有较高的比容量密度(>290mAh/g)，循环性能良好。采用本发明方法获得的硬碳材料是一种优异的钠离子电池负极材料。

Description

一种硬碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型二次电池电极材料领域，尤其是一种硬碳材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为当今社会一种最普遍的电化学储能器件，随着便携性电子设备、电动汽车以及新能源发电用大规模储能技术的发展，需求量与日俱增，同时也带动了锂需求量的增加。由于锂的储量有限，且分布不均匀，使得锂相关材料的价格大幅度上升，提高了锂离子电池的成本。有限的锂资源也使锂离子电池的可持续应用受到了挑战。为解决这一问题，开发性能优异且廉价的非锂基电化学储能器件近年来成为新的研究热点。其中，与锂离子电池工作原理类似，不受资源限制的钠离子电池受到了格外的关注。

石墨是应用最为成熟和广泛的锂离子电池负极材料，但由于钠离子的离子半径比锂离子大，很难嵌入石墨层，不能作为钠离子电池的负极材料使用。硬炭在微观上呈现不规则的无定型结构，由尺寸较小的单层石墨烯片无序堆叠而成，从而构建出类似纸牌屋结构，可为离子提供更多的存储活性点，也有利于离子在结构内部的扩散，有利于钠离子的存储与脱嵌，而且能够在钠离子脱嵌过程中保持较高的稳定性，因此是钠离子电池目前首选的负极材料。

使用生物质材料制备硬碳负极材料是电化学储能领域的研究热点。以生物质为原料制备硬碳等碳质材料通常是先将原材料清洗、烘干、破碎，然后高温热解。由于植物纤维或者生物大分子有较强的韧性，干燥后很难破碎，使得热解后的硬碳颗粒尺寸较大、且大小不均匀，不利于后续的电极涂装等工艺，难以获得较薄的涂层或者厚度均一的涂层。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的硬碳负极材料尺寸不均匀，难以进行电极涂装，提供一种由橙皮作为原料制成的硬碳材料，该材料借助橙皮独特的网状内部组织结构，配合特定的工艺获得尺寸均一的黑色粉末，粒度在0.5～5μm，非常有利于电极涂装。

在传统技术中，生物质硬碳材料的制备也可以采用先碳化再球磨的方式来减小硬碳颗粒的尺寸，获得尺寸均一的效果。但是，球磨过程不仅耗时耗能，而且还会引入额外的杂质，需要额外的电磁除杂或者酸洗除杂步骤。另外，球磨得到的硬碳粉末需要进行筛分，以去除过于细小的碳粉颗粒，提高硬碳的堆积密度，因此不具有直接获得细化材料的优势。

橙皮中含有大量的胶质、维生素C以及香精油，微观上呈现网络组织。不像木材和竹子等纤维素含量较高的生物质，橙皮通过合适的水热处理很容易发生降解，从而可以获得颗粒均匀的有机含碳原料。

橙皮中还含有的果胶、香精油等胶质，在橙皮自然干燥过程中起到粘结剂的作用，使干燥后的橙皮质地较坚硬，不易机械破碎。这部分杂质在高温碳化过程中，容易分解挥发，堵塞热处理设备的出气口，同时吸附在碳材料表面并发生碳的化学气相沉积，影响硬碳获得理想的层间距和微观组织结构，因此，橙皮若直接热处理，难以获得细化的材料，碳材料的层间距和微观组织结构达不到电池储能要求。

为了克服上述困难，本发明通过以下方式进行：1)对橙皮进行水热处理，由于橙皮中含有橙皮苷等物质，直接加热会挥发出浓烈的气味，且对保护橙皮组织结构不利，另外，橙皮中胶质的分解与挥发可能会造成热处理设备出气口的阻塞，影响硬碳材料的微观组织结构不利，因此本发明首先对橙皮进行水热处理，利用水热处理对橙皮进行分解、除胶，先获得尺寸均匀的原料，解决生物质干燥后不易破碎、硬碳材料颗粒较大、尺寸大小不均等问题；同时，通过水热降解，将橙皮中的橙皮苷等有用物质汇集到液相中，另作他用；对水热残渣滤饼进行冷冻干燥，保持原料的蓬松状态，对后期加热获得粉末状原料非常关键。2)本发明对冷冻干燥的蓬松碳前体进行预炭化，之后再进行高温热解，从而避免热解过程中炭颗粒发生严重团聚，保持材料的粒度均匀性。由于预炭化过程中除去了容易引起黏结的那部分有机质，从而保证材料在高温热解时保持分散均匀。3)本发明对材料进行高温热解，材料在流动氮气或氩气保护下，升温至1000～1500℃发生碳化，温度低于1000℃时，碳前体碳化不充分，主要呈无定形态；高于1600℃则会造硬碳短程有序的石墨层层间距变小，不利于钠离子储存。4)最后本发明对材料进行酸溶液洗涤，以除去杂质，保证材料发挥电化学活性及使用安全。

具体方案如下：

一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水，在密封条件下水热反应一定时间，以回收橙皮中的橙皮苷，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥，通过冷冻干燥得到蓬松状态的碳前体；

步骤2)：加热步骤1)得到的碳前体，在200-300℃进行预炭化处理；

步骤3)：将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；

步骤4)：将步骤3)所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料。

进一步的，步骤1)中所述橙皮为脐橙、冰橙、甜橙、柑橘中的一种或几种橙类水果的果皮，优选为新鲜的橙皮。

进一步的，步骤1)所述水热反应在150～180℃下进行，反应时间为4～8小时。

进一步的，步骤1)所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中进行，冷冻温度为-55℃以下，冷冻时间为24～36h，通过冷冻干燥使得橙皮中的网状组织得以保持形态，从而获得蓬松状态的碳前体。

进一步的，步骤2)所述预炭化在马弗炉中、空气气氛下进行，预炭化的温度为210～290℃，预炭化的时间为2～12小时。

进一步的，步骤3)中所述的高温热解温度为1000～1500℃，保温时间为1～5小时，升温速率为3～5℃/分钟；

任选的，所述保护性气氛为高纯氮气或者氩气或者二者混合。

进一步的，步骤4)中所述酸溶液可以是盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的水溶液中的任一种，浓度为0.1～1mol/L。

本发明还保护运用所述硬碳材料的制备方法，制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料为颗粒大小均匀的黑色粉末，粒径范围为0.5～5μm，其中石墨化的无定型碳含量低于5wt％，短程有序的石墨含量高于95wt％，短程有序的石墨层间距为0.3-0.5nm，优选为0.3-0.4nm。

本发明还保护一种钠离子电池负极材料，包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料为所述硬碳材料，所述钠离子电池负极材料可以直接涂装在集流片上形成电极。

进一步的，所述钠离子电池负极材料在0.05A/g时的储钠比容量不低于290mAh/g，在2A/g时的储钠比容量最高达到90mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后的储钠比容量仍然保持在200mAh/g以上。

有益效果：

本发明所述方法制备得到的所述硬碳材料，粒度均匀，储钠性能优异，在0.05A/g时的储钠比容量不低于290mAh/g，在2A/g时的储钠比容量达到90mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后的储钠比容量仍然保持在200mAh/g以上，具有较好的市场开发前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例1提供的硬碳材料扫描电镜图片；

图2是本发明一个实施例5提供的硬碳负极材料的倍率性能图；

图3是本发明一个实施例5提供的硬碳负极材料的循环性能图；

图4是本发明对比例1提供的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

将新鲜脐橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水(水以淹没橙皮为适量)，在密封条件下，在180℃水热反应4h，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、在-55℃冷冻干燥36h，得到碳前体；将得到的碳前体盛于氧化铝坩埚中，在马弗炉内，210℃预炭化12h；将预炭化后的碳前体在保护性高纯氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至1300℃，保温3h，随炉冷却；将所得产物用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干在60℃干燥，得到所述硬碳材料。

图1为本实施例获得的硬碳材料的扫描电镜照片，可以看到，硬碳颗粒大小较均匀，粒度为0.5～5μm。该粒度范围非常有利于电极涂装，由于涂装时需要将活性材料和辅助试剂混合成粘稠装，涂覆在电极表面，形成100～200um厚的涂层，因此，活性材料的粒度小，尺寸均一是获得高质量电极的关键。

实施例2

将新鲜脐橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水(水以淹没橙皮为适量)，在密封条件下，在150℃水热反应8h，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、在-55℃冷冻干燥24h，得到碳前体；将得到的碳前体盛于氧化铝坩埚中，在马弗炉内，200℃预炭化12h；将预炭化后的碳前体在保护性高纯氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至1000℃，保温5h，随炉冷却；将所得产物用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干在60℃干燥，得到所述硬碳材料。

实施例3

将新鲜脐橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水(水以淹没橙皮为适量)，在密封条件下，在160℃水热反应7h，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、在-55℃冷冻干燥30h，得到碳前体；将得到的碳前体盛于氧化铝坩埚中，在马弗炉内，300℃预炭化12h；将预炭化后的碳前体在保护性高纯氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至1400℃，保温2h，随炉冷却；将所得产物用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干在60℃干燥，得到所述硬碳材料。

实施例4

将新鲜脐橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水(水以淹没橙皮为适量)，在密封条件下，在170℃水热反应5h，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、在-55℃冷冻干燥36h，得到碳前体；将得到的碳前体盛于氧化铝坩埚中，在马弗炉内，290℃预炭化12h；将预炭化后的碳前体在保护性高纯氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至1500℃，保温1h，随炉冷却；将所得产物用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干在60℃干燥，得到所述硬碳材料。

实施例5

将实施例1制备所得硬碳材料、导电炭黑、海藻酸钠按质量比80：10：10混合于去离子水中，研磨成膏状，涂到铜箔集流体上，然后在80℃烘干12h后，用裁片机裁出直径12mm的极片若干，称重，计算硬碳材料(活性物质)的质量，然后在氩气保护手套箱内，以金属钠片为对电极、以玻璃纤维为隔膜，以1mol/L NaClO₄/PC溶液为电解液，组装2032扣式搬电池，在恒流充放电模式下对钠离子半电池进行充放电测试，电流密度范围为0.05～3A/g，电压范围为0～2.5V。

测试结果见图2和图3，图2为硬碳材料的质量比容量与电流密度的关系曲线。通过充放电测试发现，在0.05A/g时，其质量比容量超过290mAh/g，在2A/g时，质量比容量为90/g。图3为硬碳材料的循环曲线，可以看到在0.5A/g倍率下循环500次后的储钠比容量仍然保持在200mAh/g以上。本发明所制备的硬碳材料具有比容量高、循环性能好的优势。

对比例1

将新鲜脐橙皮水洗、切碎，直接在加热炉中80℃烘干，得到碳前体；将得到的碳前体盛于氧化铝坩埚中，在马弗炉内，210℃预炭化12h；将预炭化后的碳前体在保护性气氛下，以3℃/min的速率升温至1300℃，保温3h，随炉冷却；将所得产物用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干在60℃干燥，得到对比材料。

图4为对比材料的扫描电镜照片。可以看到，硬碳颗粒大小不均匀，粒度从0.5到30微米不等，给电极涂装带来困难。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1）：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水，在密封条件下水热反应一定时间，以回收橙皮中的橙皮苷，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥，通过冷冻干燥得到蓬松状态的碳前体；所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中进行，冷冻温度为-55℃以下，冷冻时间为24~36h，通过冷冻干燥使得橙皮中的网状组织得以保持形态，从而获得蓬松状态的碳前体；

步骤2）：加热步骤1）得到的碳前体，进行预炭化处理，预炭化的温度为210~290℃，预炭化的时间为2~12小时；

步骤3）：将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；所述的高温热解温度为1300~1500℃，保温时间为1~5小时，升温速率为3~5℃/分钟；

步骤4）：将步骤3）所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料，所述硬碳材料为颗粒大小均匀的黑色粉末，粒径范围为0.5~5μm；其中石墨化的无定型碳含量低于5wt%，短程有序的石墨含量高于95wt%，短程有序的石墨层间距为0.3-0.5nm。

2.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述橙皮为脐橙、冰橙、甜橙、柑橘中的一种或几种橙类水果的果皮。

3.根据权利要求2所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述橙皮为新鲜的橙皮。

4.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述水热反应在150~180℃下进行，反应时间为4~8小时。

5.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述预炭化在马弗炉中、空气气氛下进行。

6.根据权利要求1或4所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述保护性气氛为高纯氮气或者氩气或者二者混合。

7.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述酸溶液是盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的水溶液中的任一种，浓度为0.1~1mol/L。

8.运用权利要求1-7任一项所述硬碳材料的制备方法，制备得到的硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料为颗粒大小均匀的黑色粉末，粒径范围为0.5~5μm，其中石墨化的无定型碳含量低于5wt%，短程有序的石墨含量高于95wt%，短程有序的石墨层间距为0.3-0.5nm。

9.一种钠离子电池负极材料，包括活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述活性材料为权利要求8所述硬碳材料，所述钠离子电池负极材料直接涂装在集流片上形成电极。

10.根据权利要求9所述钠离子电池负极材料，其特征在于：所述钠离子电池负极材料在2 A/g时的储钠比容量最高达到90mAh/g，在0.5 A/g倍率下循环500次后的储钠比容量仍然保持在200mAh/g以上。

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