CN105958036A - 一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，利用硅粉经过两次碳包覆获得性能优越的锂离子电池负极材料，包括以下步骤：先将硅粉进行液相分散，接着与第一碳包覆层和分散剂一起分散；除去溶剂，将得到的固体材料进行高温碳化处理，得到初级碳包覆硅负极材料；制备第二碳包覆材料的分散液，将初级碳包覆硅材料分散到第二碳包覆材料的分散液中，再除去溶剂并进行二次焙烧得到二次碳包覆硅负极材料。本方法原材料便宜易得，硅和碳的比例可任意调控，所用设备简单，工艺过程易实施，是一种适合规模化生产的方法。

Description

一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法。
背景技术
由于电子产品，尤其是智能手机和新能源汽车的发展，对锂离子电池的能量密度要求愈来愈高，而目前以石墨等碳材料为负极的锂电池因能量密度，理论比容量仅375mAh/g、安全性能差，远不能满足人们日益增高的需求。比如，目前智能手机由于功能多电能消耗快，几乎每隔几小时就要充一次电，为人们的出行和生活带来了很多不便。环境问题和能源危机促使各国大力发展新能源汽车，但是续驶里程短、动力不足、不安全及成本高一直阻碍着新能源汽车的发展。因此，开发高能量密度的锂电负极材料具有深远的经济效益和社会意义。
硅被认为是最具潜力的负极材料，因为硅可以与锂形成合金化合物LixSi(0<x≤4.4)，即一个硅可和最多4.4个锂结合，比容量最高可达4200mAh/g，是石墨负极的11倍多，并且硅的嵌锂电位高于锂的析出电位，提高了高倍率充放电的安全性。然而，硅负极距离大规模商业化应用还很远，究其原因主要是硅材料在嵌脱锂的过程中体积变化非常大，最高达300％，巨大的体积变化造成固液界面膜的持续破裂与再形成、电解液分解、致活性物质容易粉化、集流体之间电接触恶化，从而导致容量衰减快、循环性能差，这些是硅负极亟待解决的问题；另外，众所周知，硅材料是半导体，因此其导电性不如石墨负极，这限制了其倍率性能，因此若能解决硅负极在嵌脱锂过程的体积变化及导电性的问题，为硅负极在电子产品和新能源汽车领域的应用铺平道路，将有利于改善人们的生活和环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供要解决的技术问题是提供一种可规模化生产、提高硅负极材料导电性和循环性的锂离子负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是提供一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料，硅粉原料表面的包覆层由第一碳包覆层和第二碳包覆层组成，第一碳包覆层包裹在硅粉原料的外面，第二碳包覆层包裹在第一碳包覆层的外面。
其制备方法包括以下步骤：
1)向颗粒大小为1-100μm的硅粉中加入溶剂，进行分散，持续3-20h，先将硅粉分散制成纳米化的硅颗粒，极大的缓解了硅材料在充放电过程中的体积变化；
2)将1-50wt％的第一碳包覆材料加入溶剂中，加入0.2-5wt％的分散剂进行分散，得到第一碳包覆材料分散液；
3)将第一碳包覆材料分散液加入步骤1)中继续进行分散；
4)除去步骤3)中溶剂，将得到的固体以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃进行碳化处理1-20h，得到初级碳包覆硅负极材料；
5)将0.1-10wt％的第二碳包覆材料分散至溶剂中，进行分散，得到第二碳包覆材料分散液；
6)将第二碳包覆材料分散液和初级碳包覆硅负极材料进行搅拌混合；
7)除去步骤6)中溶剂，将得到的固体以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃进行碳化处理1-20h，得到二次碳包覆硅负极材料。
其中，所述第一碳包覆材料为石墨、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛、柠檬酸、环糊精中的至少一种；优选地，所述第一碳包覆材料为石墨、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇中的至少一种，上述碳包覆材料均为含氧元素、氢元素等有机小分子或聚合物作为包覆层，焙烧后形成的多孔的碳材料均匀包覆于纳米硅表面，起到缓冲硅材料在充放电中体积变化的作用；优选地，所述第一碳包覆材料的重量分数为5-20％，量少包覆不充分，量多了体现不了硅材料的优势。
所述第二碳包覆材料为多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙炔、聚苯胺、还原氧化石墨烯的至少一种；优选地，所述第二碳包覆材料为多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种，采用石墨烯基其衍生物作为第二包覆层，高结晶度的石墨烯结构的碳材料导电性高，电化学稳定性好，有利于大倍率充放电、循环稳定性好；优选地，第二碳包覆材料的重量比例为1-5％，既能保证第二次包覆完全，又能保证导电性。
所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、LA132、LA135中的一种或多种的组合。
其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的至少一种，优选地，制备过程中所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种，更优选地，制备过程中所述溶剂为水和乙醇。
其中，优选地，步骤1)中硅粉的粒径为5-30μm。
其中，优选地，步骤1)中分散时间为5-10h。
其中，优选地，所述分散剂的重量分数为0.5-2％，分散剂主要功能是辅助包覆材料和溶剂混合的，含量低了，混合不均匀，含量高了造成包覆材料相对含量降低。
其中，步骤2)中所采用的分散方法为超声、搅拌、球磨中的一种或几种方法的连用。
其中，步骤4)和步骤7)中所用除去溶剂的方法为真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、过滤干燥中的一种或几种方法的连用，优选的方法为为喷雾干燥。
其中，优选地，高温碳化处理的温度为700-1200℃，温度太低，碳化不彻底；太高，有副反应并且浪费能源。
其中，高温碳化升温速率为5-10℃/min，该升温速率兼顾了效率和效果。
其中，高温碳化时间为3-10h。
其中，高温碳化的气氛是氮气、氩气、氮气氢气混合气、氩气氢气混合气中的一种，优选地，高温碳化气氛是为氮气、氩气氢气混合气，这些气氛提供碳化时的惰性环境，保证包覆材料包覆在硅材料表面。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明采用的工艺过程简单，所用设备都是常规分散设备，工艺易实现，成本低；所用硅材料是工业化、低成本的硅粉，便宜易得，先将硅粉球磨制成纳米化的硅颗粒，极大的缓解了硅材料在充放电过程中的体积变化；
2、采用两次碳包覆的方法，第一次碳包覆采用含氧元素、氢元素等有机小分子或聚合物作为包覆层，焙烧后形成的多孔的碳材料均匀包覆于纳米硅表面，起到缓冲硅材料在充放电中体积变化的作用；第二次碳包覆采用石墨烯基其衍生物作为第二包覆层，高结晶度的石墨烯结构的碳材料导电性高，电化学稳定性好，有利于大倍率充放电、循环稳定性好。
附图说明
图1是实例1的二次碳包覆硅材料的扫描电镜照片。
图2是实例1的二次碳包覆硅材料的半电池充放电曲线。
图3是实例2的二次碳包覆硅材料的在不同电流密度下的循环曲线。
图4是实例3的二次碳包覆硅材料的在不同电流密度下的充放电曲线。
图5是实例2的二次碳包覆硅材料的循环充放电曲线。
图6是实例4的二次碳包覆硅材料的循环充放电曲线。
具体实施方式
实施例1一种以蔗糖为第一碳包覆层，石墨烯为第二碳包覆层的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将80克粒径为8μm的硅粉加入球磨机中，加入160ml水，球磨6小时；
2)将20g蔗糖和5g聚乙烯醇溶于40ml水中，得到第一碳包覆层溶液；
3)将步骤2)的第一碳包覆层溶液加入步骤1)中，继续球磨2小时，得到纳米化的硅颗粒与第一碳包覆材料的分散液；
4)喷雾干燥除去步骤3)所得的纳米硅与第一碳包覆材料的分散液的水分，得到固体；
5)将步骤4)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为5℃/min，在900℃维持5小时，得到初级碳包覆硅负极材料；
6)将0.85g石墨烯分散到200ml水中，得到第二碳包覆材料的分散液；
7)将步骤6)的第二碳包覆材料的分散液和步骤5)得到的初级碳包覆硅负极材料充分搅拌混合；
8)除去步骤7)中的水，得到固体；
9)将步骤8)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为10℃/min，在700℃维持2小时，得到二次碳包覆硅负极材料；
由图2可知，二次碳包覆的硅材料克容量高，首次放电达到近1200mAh/g。
实施例2
一种以石墨为第一碳包覆层，氧化石墨烯为第二包覆层的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将100克D50为25μm的硅粉加入球磨机中，加入200ml水，球磨10小时；
2)将10g石墨和1.1g聚丙烯酸超声分散于30ml水中，得到第一碳包覆层分散液；
3)将步骤2)的第一碳包覆层分散液加入步骤1)中，继续球磨3小时，得到纳米化的硅颗粒均匀分散于第一碳包覆层中；
4)喷雾干燥除去步骤3)所得物中的水分，得到固体；
5)将步骤4)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为10℃/min，在700℃维持3小时，得到初级碳包覆硅负极材料；
6)将3.3g氧化石墨烯分散到100ml水中，得到第二碳包覆材料的溶液；
7)将步骤6)的第二碳包覆材料的溶液和步骤5)得到的初级碳包覆硅负极材料充分搅拌混合；
8)除去步骤7)中的水，得到固体；
9)将步骤8)的固体在氩气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为5℃/min，在850℃维持3小时，得到二次碳包覆硅负极材料。
由图3可以看出，随着电流密度的增大，克容量有所降低，但是保持率仍旧很高，由图5可充分说明碳包覆能提高硅材料的循环稳定性。
实施例3
一种以淀粉为第一碳包覆层，多层石墨烯为第二包覆层的锂离子电池硅负极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将60克D50为15μm的硅粉加入球磨机中，加入150ml水，球磨7小时；
2)将6g淀粉超声分散于50ml水中，得到第一碳包覆层分散液；
3)将步骤2)的淀粉分散液加入步骤1)中，继续球磨3小时，得到纳米化的硅颗粒均匀分散于第一碳包覆层溶液中；
4)喷雾干燥除去步骤3)所得的纳米硅和淀粉的分散液中的水分，得到固体；
5)将步骤4)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为6℃/min，在850℃维持5小时，得到初级碳包覆硅负极材料；
6)将2g多层石墨烯分散到200ml水中，得到第二碳包覆层的分散液；
7)将步骤6)的第二碳包覆层的分散液和步骤5)得到的初级碳包覆硅负极材料充分搅拌混合；
8)除去步骤7)中的水，得到固体；
9)将步骤8)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为8℃/min，在800℃维持3小时，得到二次碳包覆硅负极材料。
由图4可知，碳包覆可以提高硅材料的倍率性能。
实施例4
一种以聚乙烯醇为第一碳包覆层，石墨烯为第二碳包覆层的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将100克D50为8μm的硅粉加入球磨机中，加入150ml水，球磨4小时；
2)将20g聚乙烯醇搅拌分散于100ml水中，得到第一碳包覆层的分散液；
3)将步骤2)的聚乙烯醇分散液加入步骤1)中，继续球磨2小时，得到纳米化的硅颗粒均匀分散于第一碳包覆层的分散液中；
4)喷雾干燥除去步骤3)所得的纳米硅和聚乙烯醇分散液中的水分，得到固体；
5)将步骤4)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为6℃/min，在900℃维持5小时，得到初级碳包覆硅负极材料；
6)将1.5g石墨烯分散到300ml水中，得到第二碳包覆层的分散液；
7)将步骤6)的第二碳包覆层的分散液和步骤5)得到的初级碳包覆硅负极材料充分搅拌混合；
8)除去步骤7)中的水，得到固体；
9)将步骤8)的固体在氢气/氩气混合气氛下进行高温碳化处理，升温速率为10℃/min，在800℃维持2小时，得到二次碳包覆硅负极材料。由图6可充分说明了碳包覆能提高硅材料的循环稳定性。
实施例5
一种以葡萄糖为第一碳包覆层，还原氧化石墨烯为第二谈包覆层的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
1)将100克D50为20μm的硅粉加入球磨机中，加入200ml水，球磨8小时；
2)将25g葡萄糖和1.5g聚丙烯酸超声溶于50ml水中，得到第一碳包覆层溶液；
3)将步骤2)的第一碳包覆层溶液加入步骤1)中，继续球磨2.5小时，得到纳米化的硅颗粒均匀分散于第一碳包覆层溶液中；
4)喷雾干燥除去步骤3)所得物中的水分，得到固体；
5)将步骤4)的固体在氮气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为6℃/min，在850℃维持6小时，得到初级碳包覆硅负极材料；
6)将4g还原氧化石墨烯分散到100ml水中，得到第二碳包覆材料的分散液；
7)将步骤6)的第二碳包覆材料的分散液和步骤5)得到的初级碳包覆硅负极材料充分搅拌混合；
8)除去步骤7)中的水，得到固体；
9)将步骤8)的固体在氩气气氛下进行高温碳化处理，升温速率为5℃/min，在850℃维持3小时，得到二次碳包覆硅负极材料
对实施例1-5所得的二次碳包覆硅负极材料进行电性能检测，主要步骤包括：
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量的二次碳包覆硅负极材料、导电剂Super-P先研磨混匀，再滴加PVDF的N-甲级吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；硅碳材料、导电剂Super-P和PVDF的重量比例为80:10:10；
3)将浆料涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)采用锂片作为对电极，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.2mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，组装成纽扣电池。充放电电压限制在0.05～1.5V。
实施例5中调整葡萄糖的量为20g，15g，10g，重复步骤1-9的过程，制备不同硅和葡萄糖比例的硅碳负极材料。
表1实例5的二次碳包覆硅材料的不同电流密度下的比容量
由测试结果可知，随着葡萄糖含量的提高，葡萄糖作为第一包覆层的硅材料克容量越低，不过不同电流密度下的容量保持率越高。

Claims (13)

1.一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向颗粒大小为1-100μm的硅粉中加入溶剂进行分散，持续3-20h；
2)将1-50wt％的第一碳包覆材料加入溶剂中，加入0.2-5wt％的分散剂进行分散，得到第一碳包覆材料分散液；
3)将第一碳包覆材料分散液加入步骤1)中继续进行分散；
4)除去步骤3)中溶剂，将得到的固体以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃进行碳化处理1-20h，得到初级碳包覆硅负极材料；
5)将0.1-10wt％的第二碳包覆材料分散至溶剂中，进行分散，得到第二碳包覆材料分散液；
6)将第二碳包覆材料分散液和初级碳包覆硅负极材料进行搅拌混合；
7)除去步骤6)中溶剂，将得到的固体以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃进行碳化处理1-20h，得到二次碳包覆硅负极材料。
其中，所述第一碳包覆材料为石墨、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、甲醛、乙醛、丙醛、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙二醇、纤维素、木质素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚糠醛、柠檬酸、环糊精中的至少一种；
所述第二碳包覆材料为多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙炔、聚苯胺、还原氧化石墨烯的至少一种；
所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、LA132、LA135中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：硅粉原料表面的包覆层由第一碳包覆层和第二碳包覆层组成，第一碳包覆层包裹在硅粉原料的外面，第二碳包覆层包裹在第一碳包覆层的外面。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中分散时间为5-10h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：优选地，所述第一碳包覆材料为石墨、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇中的至少一种，所述第一碳包覆材料的重量分数为5-20％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：优选地，所述分散剂的重量分数为0.5-2％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所采用的分散方法为超声、搅拌、球磨中的一种或几种方法的连用。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：优选地，所述第二碳包覆材料为多层石墨烯、单层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种，所述第二碳包覆材料的重量比例为1-5％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)和步骤7)中所用除去溶剂的方法为真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、过滤干燥中的一种或几种方法的连用。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：优选地，高温碳化处理的温度为700-1200℃。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：优选地，高温碳化升温速率为5-10℃/min。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：优选地，高温碳化时间为3-10h。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于：高温碳化的气氛是氮气、氩气、氮气氢气混合气、氩气氢气混合气中的一种。
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