CN110474032B - 一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（1）将收集的废硅料粉碎、干燥得到废硅粉；（2）将废硅粉置于惰性气氛中进行高温除杂，经过酸洗纯化和干燥后得到高纯硅粉；（3）将高纯硅粉加入到分散介质中，经高速球磨获得纳米硅溶液；（4）将该纳米硅溶液收集并调整固含，按照一定比例加入有机碳源、导电剂和分散剂后砂磨混合均匀；（5）将混合溶液喷雾干燥并煅烧，最后获得硅碳负极材料。该方法所制备的硅碳负极材料首效高、循环稳定性好，制备方法具有成本优势、操作简单、适合产业化生产。

Description

一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着移动电子产品和新能源汽车行业的高速发展，一方面市场对锂离子电池的能量密度的要求也在日渐增加，另一方面国家政策也在大力推进高能量密度电池的发展，《促进汽车动力电池发展行动方案（2017）》明确提出，2020年锂离子动力电池的单体比能量要超过300 Wh/kg。作为锂离子电池的关键材料，负极材料的选择对电池能量的发挥起着决定性的作用。传统负极材料石墨的理论比容量仅有372 mAh/g，已经不能满足高能量密度锂离子电池的使用要求。而硅的理论容量高达4200 mAh/g，是石墨理论容量的十倍以上。为达到300 Wh/kg的目标，硅基负极匹配高镍正极的材料体系已是行业内的共识。
虽然硅基负极材料具有广阔的应用前景，但是硅材料在实际使用过程中仍存在技术壁垒需要突破，其中最主要问题有：1）嵌锂后体积膨胀达到320%，而体积膨胀会进一步导致材料粉化、电极结构变化和固态电解质（SEI）膜的不断形成；2）本征属于半导体材料，导电性差。由于上述瓶颈问题的限制，硅材料尚且不能单独地作为负极材料使用，目前电池材料企业主要做法是将硅与石墨、导电剂以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入可以改善硅碳负极的导电性。针对硅的体积膨胀问题，纳米化是一种有效的解决方法。研究表明，当硅材料在至少一个维度上尺寸小于150 nm就可以有效地缓解体积膨胀问题，防止材料粉化破碎。
目前，市场上电池级纳米硅粉大都采用等离子法和激光法制备，主要是利用SiH4气体为反应原料通过气相沉积来制备，此类方法制备的纳米硅粉虽然纯度较高、粒径可控，但是生产成本高、严重制约下游硅碳材料产业的发展。近年来，光伏产业快速发展，2018年全球多晶硅产量达到43.0万吨，其中我国产量占比超过50%。在太阳能硅片加工的过程中，纯度达到99.9999%的高纯晶体硅会被切割成特定的尺寸和形状，在此过程中约40%的高纯晶体硅会成为废弃硅块和混合在切削液中的亚微米级废料，因此我国每年有超过10万吨的切削废硅产生，其中占比约50%的亚微米级的废硅料因对于光伏行业难以再利用而被废弃。将光伏产业切削过程中产生的亚微米级经过提纯和细化后制备电池级纳米硅不仅可以实现资源化回收再利用，而且可以大大降低纳米硅的生产成本、促进硅碳负极材料和锂离子电池行业的发展。
中国专利CN104112850提供了一种基于光伏产业硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法，将纯化和改性后的微米或亚微米级硅与石墨简单混合，并与特定粘结剂体系匹配后应用在锂离子电池负极材料。将硅与石墨混合使用可在一定程度上缓解硅的体积膨胀，改善复合材料的导电性，但是在作为锂离子电池负极材料使用时，硅的粒径没有得到合理的控制，微米级的硅仍存在较大的体积膨胀，同时没有包覆的硅会直接与电解液接触，随着SEI膜的生长电解液会被不断地消耗。中国专利CN104701491以硅片生产过程中的废硅浆料为原料，进过干燥、酸洗、球磨和强酸腐蚀制备纳米硅多孔硅，并直接将其作为锂离子电池负极材料使用。纳米硅多孔硅在一定程度上可以缓解硅的体积膨胀，但是其所采用的大量强酸腐蚀制备法会对环境造成污染、且不适合大规模生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法，以光伏行业的废硅泥为原料，有效地降低了生产成本，并且制备工艺简单，适合产业化放大。采用分步细化，将硅粉的粒径控制在合理范围内，平衡了粒径和比表面积，从而使纳米硅能够发挥出更佳的性能。此外，在砂磨过程中引入有机碳源，经高温煅烧可以在硅材料表面形成稳定、均匀的无定型碳包覆层，防止硅材料和电解液直接接触，有利于形成稳定的SEI膜，提高材料的库伦效率和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于光伏废硅的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料为类球形的硅碳复合负极材料，有机物热解形成的无定型碳包覆在片状纳米硅的表层，内部由包覆后的片状纳米硅和导电剂构成；所述片状纳米硅是由光伏产业在切削晶体硅片时产生的边角料经过处理得到的，片状纳米硅的粒径为50~200 nm，厚度为10~50nm；各组分的质量占比分别为：片状纳米硅50%~90%，导电剂5~20%，有机物裂解碳10~30%。
所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将光伏废硅料粉碎、干燥后得到废硅粉，将废硅粉置于惰性气氛中进行高温除杂，然后经过酸洗和干燥后得到高纯硅粉；
（2）将高纯硅粉和氧化锆球按一定比例加入到溶剂中，在惰性气氛中高速球磨后获得纳米硅悬浊液；
（3）将该纳米硅悬浊液收集并调整固含量，加入有机碳源、导电剂和分散剂，然后进行密封砂磨混合均匀，得到混合浆料；
（4）将混合浆料进行喷雾干燥并在惰性气氛中煅烧，最后获得硅碳负极材料。
进一步，所述步骤（1）中光伏废硅是金刚线切割太阳能晶体硅片时产生的废硅料，其中切割晶体硅的纯度大于99.9999%或以上，废硅料的硅含量大于80%。
进一步，所述步骤（1）中先进行高温煅烧以去除大部分有机物杂质，再进行酸洗；酸洗包括两次酸洗纯化，首先用稀盐酸、稀硝酸和稀硫酸中的一种或几种混合进行酸洗，经过清洗后再用氢氟酸进行第二次酸洗，所述酸洗的温度为20~95℃，酸洗时间为0.5~24 h。
进一步，所述步骤（2）中高速球磨时，溶剂为去离子水、乙醇、丁醇、甲醇、异丙醇、环己酮、丙酮、丁酮或环己烷中的一种或多种，固含量为5~50%。
进一步，所述步骤（2）中高速球磨时，高纯硅粉和氧化锆球的质量比为10:（5~30），氧化锆的粒径为0.1~3 mm，球磨速度100-800rpm。
进一步，所述步骤（3）中的有机碳源为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、淀粉、壳聚糖或葡萄糖中的一种或多种。
进一步，所述步骤（3）中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步，所述步骤（3）中砂磨时固含量为5~50%，砂磨速度1000~3000 rpm，砂磨时间0.5~10 h。
进一步，所述步骤（4）中煅烧是将喷雾干燥后的材料以1~20℃/min的升温速率升温至600~1000℃保温1~4h，惰性气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以光伏废硅为原料，将切割硅片时产生的混在切削液中的废硅粉经过纯化、细化后得到后用于制备硅碳负极材料，可实现废硅的资源化再利用，有利于循环经济的发展。
（2）本发明所制备的硅碳负极材料具有明显成本优势。等离子法和激光法制备的纳米硅价格过高，其成本占硅碳材料整体成本的约50%。本发明将废硅经过简单工艺处理即可得到纳米硅溶液，因此可极大降低成本。将纳米溶液与一定比例的有机碳源和导电剂混合后经干燥和煅烧即可获得硅碳负极材料，中间省略将纳米硅溶液干燥的步骤，简化了工艺流程，同时也进一步降低了生产成本。
（3）本发明提出的湿法球磨细化工艺可将硅粉的粒径控制在合理范围内，最终得到粒径均匀的片状纳米硅，此工艺在细化硅粉粒径的同时使其能够保持较低的比表面积，因此所制备的片状纳米硅能够最大限度发挥其电化学性能。
（4）本发明提出了一种表面由无定型碳均匀包覆的类球状硅碳负极材料。在砂磨过程中引入有机碳源和导电剂，材料煅烧后无定型碳能够均匀包覆在片状纳米硅表面，无定型碳层可有效防止硅材料和电解液直接接触，有利于形成稳定的SEI膜，提高材料的稳定性；另一方面碳材料和导电剂的加入可以改善材料整体的导电性，提高材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明得到的硅碳负极材料的SEM图。
图2为本发明得到的硅碳负极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
本发明用以下的实施案例进行进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下列实施例中的实验药品和方法，按照常规条件或按照商品说明书使用。
将发明所制备的硅碳负极材料组装成半电池并进行电化学性能测试：硅碳负极材料：Super P：粘结剂按照8:1:1的质量比进行匀浆、涂片。其中，粘结剂为:羧甲基纤维素钠（CMC）:丁苯橡胶（SBR）:聚丙烯酸（PAA）质量比为1:1:1的溶液，电解液为LiPF6常规电解液。锂片作为对电极，组装成CR2025扣式电池。常温条件下，利用LANHE CT2001A蓝电测试***在100 mA/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为0.005~2.0 V。
实施例1
本实施例的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）利用粉碎机将光伏废硅粉碎至平均粒径小于2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分小于2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到900℃保温2 h进行高温除杂。
（2）将高温除杂后的硅料浸入到1 M的稀盐酸中，40℃搅拌4h后过滤、用去离子水清洗至中性。接着进行第二次酸洗，将清洗后的硅料浸入到1 M的氢氟酸溶液中，室温搅拌2h后再次过滤、用去离子水清洗至中性。然后将清洗后的硅粉在真空中干燥后得到纯度大于99.5%的高纯硅粉。
（3）称取50 g高纯硅粉和150g氧化锆珠加入到75 g无水乙醇中，在300 rpm速度下球磨5h后获得纳米硅溶液。向纳米硅溶液中加入无水乙醇将固含调整至20%，接着称取300g纳米硅溶液，分别加入30 g酚醛树脂、10 g石墨烯和20 g聚乙烯亚胺后得到混合浆料。将混合浆料倒入砂磨机中，在2000 rpm条件下砂磨3 h。然后将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后于氮气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至900℃保温2 h，最后得到微观形貌为类球状的硅碳负极材料。
实施例2
本实施例的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）利用粉碎机将光伏废硅粉碎至平均粒径小于2 mm，然后在真空干燥箱进行干燥处理至水分小于2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到700℃保温2 h进行高温除杂。
（2）将高温除杂后的硅料浸入到1 M的稀硝酸中，70℃搅拌5 h后离心、用去离子水反复清洗至中性。接着进行第二次酸洗，将清洗后的硅料浸入到0.5 M的氢氟酸溶液中，室温搅拌10h后再离心、用去离子水清洗至中性。然后将清洗后的硅粉在真空中干燥后得到纯度大于99.5%的高纯硅粉。
（3）称取50 g高纯硅粉和80 g氧化锆珠加入到80 g去离子水中，在400 rpm速度下球磨3 h后获得纳米硅溶液。向纳米硅悬浮液中加入去离子水将固含调整至20%，接着称取300 g纳米硅溶液，分别加入35 g葡萄糖、10 g石墨烯和20 g聚乙烯吡咯烷酮后得到混合浆料。将混合浆料倒入砂磨机中，在2500 rpm条件下砂磨2 h。然后将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至700℃保温2 h，最后得到微观形貌为类球状的硅碳负极材料。
实施例3
本实施例的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）利用粉碎机将光伏废硅粉碎至平均粒径小于2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分小于2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到700℃保温2 h进行高温除杂。
（2）将高温除杂后的硅料浸入到2 M的稀硫酸中，60℃搅拌5 h后离心、用去离子水反复清洗至中性。接着进行第二次酸洗，将清洗后的硅料浸入到1 M的氢氟酸溶液中，室温搅拌5h后再离心、用去离子水清洗至中性。然后将清洗后的硅粉在鼓风干燥箱中干燥后得到纯度大于99.5%的高纯硅粉。
（3）称取50 g高纯硅粉和150 g氧化锆珠加入到50 g丙酮中，在400 rpm速度下球磨3 h后获得纳米硅溶液。向纳米硅悬浮液中加入丙酮将固含调整至50%，接着称取200 g纳米硅溶液，分别加入50 g环氧树脂、10 g碳纳米管和40 g质量分数为30%的羧甲基纤维素钠水溶液后得到混合浆料。将混合浆料倒入砂磨机中，在3000 rpm条件下砂磨1 h。然后将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后于氢气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至900℃保温2h，最后得到微观形貌为类球状的硅碳负极材料。
实施例4
本实施例的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）利用粉碎机将光伏废硅粉碎至平均粒径小于2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分小于2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到900℃保温2 h进行高温除杂。
（2）将高温除杂后的硅料浸入到2 M的稀硫酸和烯盐酸混合溶液中，70℃搅拌5 h后过滤、用去离子水反复清洗至中性。接着进行第二次酸洗，将清洗后的硅料浸入到1 M的氢氟酸溶液中，室温搅拌4h后再离心、用去离子水清洗至中性。然后将清洗后的硅粉在鼓风干燥箱中干燥后得到纯度大于99.5%的高纯硅粉。
（3）称取50 g高纯硅粉和120 g氧化锆珠加入到50 g甲醇，在500 rpm速度下球磨2h后获得纳米硅溶液。接着称取200 g纳米硅溶液，分别加入50 g蔗糖、5 g碳纳米管、5 g石墨烯和40 g质量分数为30%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液后得到混合浆料。将混合浆料倒入砂磨机中，在2500 rpm条件下砂磨2 h。然后将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后于氩气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至900℃保温2 h，最后得到微观形貌为类球状的硅碳负极材料。
实施例5
本实施例的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）利用粉碎机将光伏废硅粉碎至平均粒径小于2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分小于2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到900℃保温2 h进行高温除杂。
（2）将高温除杂后的硅料浸入到2 M的稀硝酸和烯盐酸混合溶液中，50℃搅拌5 h后离心、用去离子水反复清洗至中性。接着进行第二次酸洗，将清洗后的硅料浸入到1 M的氢氟酸溶液中，室温搅拌4 h后再过滤、用去离子水清洗至中性。然后将清洗后的硅粉在干燥箱中干燥后得到纯度大于99.5%的高纯硅粉。
（3）称取50 g高纯硅粉和100 g氧化锆珠加入到80 g乙醇和去离子水混合溶液中，在500 rpm速度下球磨2 h后获得纳米硅溶液。向纳米硅溶液中加入去离子水将固含调整至30%，接着称取200 g纳米硅悬浊液，分别加入50 g蔗糖、10 g碳纳米管、20 g聚乙烯吡咯烷酮和20 g羧甲基纤维素钠后得到混合浆料。将混合浆料倒入砂磨机中，在3000 rpm条件下砂磨2.5 h。然后将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后于氮气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至850℃保温2 h，最后得到微观形貌为类球状的硅碳负极材料。
实施例6
本实施例的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）利用粉碎机将光伏废硅粉碎至平均粒径小于2 mm，然后在鼓风干燥箱进行干燥处理至水分小于2%。将干燥后废硅粉置于水平管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的速度加热到850℃保温2 h进行高温除杂。
（2）将高温除杂后的硅料浸入到2 M的稀硝酸和烯硫酸混合溶液中，室温搅拌10 h后过滤、用去离子水反复清洗至中性。接着进行第二次酸洗，将清洗后的硅料浸入到0.5 M的氢氟酸溶液中，室温搅拌12h后再离心、用去离子水清洗至中性。然后将清洗后的硅粉在干燥箱中干燥后得到纯度大于99.5%的高纯硅粉。
（3）称取50 g高纯硅粉和150 g氧化锆珠加入到80 g丙酮中，在450 rpm速度下球磨2.5 h后获得纳米硅溶液。向纳米硅溶液中加入去离子水将固含调整至10%，接着称取600g纳米硅悬浊液，分别加入50 g葡萄糖、10 g碳纳米管、20 g聚乙烯亚胺和20 g羧甲基纤维素钠后得到混合浆料。将混合浆料倒入砂磨机中，在1500 rpm条件下砂磨8 h。然后将砂磨后的浆料进行喷雾干燥，干燥后于氮气气氛下煅烧，以5℃/min的速率升温至650℃保温2h，最后得到微观形貌为类球状的硅碳负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将光伏废硅料粉碎、干燥后得到废硅粉，将废硅粉置于惰性气氛中进行高温除杂，然后经过酸洗和干燥后得到高纯硅粉；
（2）将高纯硅粉和氧化锆球按一定比例加入到溶剂中，在惰性气氛中高速球磨后获得纳米硅悬浊液；
（3）将该纳米硅悬浊液收集并调整固含量，加入有机碳源、导电剂和分散剂，然后进行密封砂磨混合均匀，得到混合浆料；
（4）将混合浆料进行喷雾干燥并在惰性气氛中煅烧，最后获得硅碳负极材料;
所述硅碳负极材料为类球形的硅碳复合负极材料，有机物热解形成的无定型碳包覆在片状纳米硅的表层，内部由包覆后的片状纳米硅和导电剂构成；所述片状纳米硅是由光伏产业在切削晶体硅片时产生的边角料经过处理得到的，片状纳米硅的粒径为50~200 nm，厚度为10~50nm；各组分的质量占比分别为：片状纳米硅50%~90%，导电剂5~20%，有机物裂解碳10~30%。
2.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中光伏废硅是金刚线切割太阳能晶体硅片时产生的废硅料，其中切割晶体硅的纯度大于99.9999%或以上，废硅料的硅含量大于80%。
3.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中先进行高温煅烧以去除大部分有机物杂质，再进行酸洗；酸洗包括两次酸洗纯化，首先用稀盐酸、稀硝酸和稀硫酸中的一种或几种混合进行酸洗，经过清洗后再用氢氟酸进行第二次酸洗，所述酸洗的温度为20~95℃，酸洗时间为0.5~24 h。
4.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高速球磨时，溶剂为去离子水、乙醇、丁醇、甲醇、异丙醇、环己酮、丙酮、丁酮或环己烷中的一种或多种，固含量为5~50%。
5.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高速球磨时，高纯硅粉和氧化锆球的质量比为10:（5~30），氧化锆的粒径为0.1~3mm，球磨速度100-800rpm。
6.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机碳源为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、淀粉、壳聚糖或葡萄糖中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中砂磨时固含量为5~50%，砂磨速度1000~3000 rpm，砂磨时间0.5~10 h。
9.根据权利要求1所述的基于光伏废硅的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中煅烧是将喷雾干燥后的材料以1~20℃/min的升温速率升温至600~1000℃保温1~4h，惰性气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或几种。
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