CN112582615B - 一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用，本发明与现有技术相比，制备工艺简单，无需额外包覆改性，易于规模化生产；通过金属热还原和刻蚀方法原位诱导多孔硅的形成，在获得高可逆容量的同时能够显著提高硅活性组分的稳定性，改善硅的本征膨胀效应，避免颗粒粉化和结构坍塌等问题；通过聚合物基体静电纺丝能够获得直径小且粗细均匀的碳纤维基体，可以更好地为硅提供缓冲作用，提高电子传导率。本发明的多孔硅/碳复合负极材料，首次可逆比容量大于750mAh/g，同时首次循环库仑效率大于86％，具备优异的循环稳定性，克服了传统硅碳负极材料电化学稳定性差的问题，在储能和电动汽车领域中市场广阔。

Description

一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用。
背景技术
近年来电动汽车等新型产业技术的迅速发展，对高性能动力锂离子电池的需求也越来越迫切。锂离子电池性能的改善在很大程度上取决于嵌锂材料能量密度和循环寿命的提高。在新型负极材料研究中，硅因为具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)而越来越受瞩目。然而硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积膨胀问题，造成电极的循环稳定性大幅度下降。而以碳材料作为缓冲骨架，复合改善目前硅材料嵌脱锂过程中的机械不稳定性已成为硅碳材料重要研究方向。
目前硅碳复合材料通常通过热解、机械混合/高能球磨等方法来制备，但是所述硅颗粒镶嵌在致密的碳基体中，在充放电期间由于硅的体积膨胀容易发生结构破裂，同时也会导致硅碳活性层与刚性铜集流体层间产生机械应力，导致硅材料粉化剥落，因此电池容量急剧下降，循环能力非常差。例如专利CN108933250A一种硅碳复合负极材料的制备工艺使用硅粉与多孔碳复合包覆处理得到硅碳负极材料，但是该方法受到硅粉尺寸及分散工艺的限制，很难真正实现硅粉***多孔碳中的目的。专利CN105609730B一种硅/碳/石墨负极材料制备方法将将硅粉、有机碳源和石墨通过喷雾干燥和热解，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料，但是材料的首次效率和循环性能不佳。因此，开发新型硅碳复合材料制备方法依然是目前国内负极企业所要解决的重要问题。
为了有效缓解硅在充放电过程中因体积膨胀而导致材料粉化、结构坍塌以及极片脱离问题，本发明提出一种一维多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种一维多孔硅碳复合负极材料，以多孔硅为活性成分，采用静电纺丝制备硅/碳复合纤维，能够有效地缩短锂离子的传输距离，缓解嵌锂过程硅的膨胀问题，提高材料的电化学性能，对活性硅颗粒进行保护，提供一种高性能硅碳复合材料制备方法及硅碳复合材料，大幅提高电极的结构稳定性和循环稳定性。
本发明还提供一种一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米SiO2与表面活性剂、高分子聚合物混合加入分散剂中，室温超声搅拌分散后得到纺丝溶液，通过静电纺丝得到SiO2/聚合物复合纤维；
(2)将步骤(1)所得SiO2/聚合物复合纤维进行氧化不熔化处理，然后在惰性气体保护下于400-600℃预碳化，降温后得到SiO2/碳复合纤维；
(3)将活性金属粉按一定质量比与步骤(2)所得SiO2/碳复合纤维混合，然后在惰性气体下通过热还原的方法将其中的部分SiO2还原成为硅单质，再经过酸洗、水洗和干燥得到Si/SiO2/碳复合纤维材料；
(4)将步骤(3)所得Si/碳复合纤维采用氢氟酸酸洗、水洗和干燥去除多余的SiO2，在碳纤维中形成嵌含有多孔硅纳米颗粒结构，最后在惰性气氛下600-1000℃高温热处理4-8小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(1)中，所述纳米SiO2的粒径为50-1000nm；所述纳米SiO2的纯度大于99.9％；所述表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、溴代十六烷基吡啶、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；所述高分子聚合物为线性高软化点(250-280℃)沥青、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；所述分散剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、三氯化碳、N，N-二甲基乙酰胺中的1种或至少2种的组合。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(1)中，所述纳米SiO2、表面活性剂与高分子聚合物的质量比为10-60:0.5-3:100；所述纺丝溶液中的高分子聚合物质量分数浓度为5-15％；所述的超声搅拌分散在室温下进行，超声功率大于50W，搅拌时间大于8h；所述静电纺丝条件为：注射器与收集器的距离为8-15cm，电压为10-20kV，针头直径为0.3-0.8mm，挤出速率为0.5-5.0mL/h，收集器为金属箔。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(2)中，所述氧化不熔化是在空气气氛以0.5-5℃/min的升温速率升温至200-300℃预氧化1-6小时；所述预碳化是在惰性气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，并保温2-6小时。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(3)中，所述活性金属粉为铝粉和/或镁粉；所述活性金属粉与SiO2的质量比为5-35:100；所述热还原是在惰性气氛下升温至400-800℃反应2-6小时；所述酸洗、水洗是采用过量盐酸溶液在40-60℃下搅拌反应1-3小时，然后再用纯水搅拌洗涤过滤至滤液pH为6.5-7.0。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(4)中，所述氢氟酸酸洗、水洗是采用过量氢氟酸溶液在室温下搅拌反应0.5-2小时，去除剩余的SiO2，然后再用纯水搅拌洗涤过滤至滤液pH为6.5-7.0。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(3)和步骤(4)中，所述干燥是在鼓风或真空电热干燥箱中进行，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12小时；在步骤(4)中，所述高温热处理温度为600-1000℃；所述升温速率为3～10℃/min,；所述热处理时间为4-8小时。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
一种一维多孔硅碳复合负极材料，所述一维多孔硅碳复合负极材料由所述的制备方法制得。
一种一维多孔硅碳复合负极材料的应用，使用的一维多孔硅碳复合负极材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明与现有技术相比，制备工艺简单，无需额外包覆改性，易于规模化生产；通过金属热还原和刻蚀方法原位诱导多孔硅的形成，在获得高可逆容量的同时能够显著提高硅活性组分的稳定性，改善硅的本征膨胀效应，避免颗粒粉化和结构坍塌等问题；通过聚合物基体静电纺丝能够获得直径小且粗细均匀的碳纤维基体，可以更好地为硅提供缓冲作用，提高电子传导率。本发明的多孔硅/碳复合负极材料，首次可逆比容量大于750mAh/g，同时首次循环库仑效率大于86％，具备优异的循环稳定性，克服了传统硅碳负极材料电化学稳定性差的问题，在储能和电动汽车领域中市场广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将粒径为100nm的SiO2、溴化十六烷三甲基铵、聚丙烯腈(Mw180000)按照20:1:100的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，保持聚丙烯腈的固含量为8％，然后在80W的超声功率下搅拌12小时得到纺丝液，采用静电纺丝(注射器与收集器的距离为10cm，电压为20kV，针头直径为0.5mm，挤出速率为3mL/h，收集器为铝箔)得到SiO2/聚丙烯腈复合纤维；将含有硅源的纤维自支撑体膜整块取下放入马弗炉中于250℃预氧化4小时，然后在氮气保护下以3℃/min升温速率升温至600℃预碳化2小时得到SiO2/碳复合纤维前驱体，将该前驱体与镁粉(其中镁粉与前驱体中SiO2的质量比为12:100)充分混合后置入气氛炉中，在氩气气氛下加热到750℃保温4小时，将反应产物经过过量盐酸洗涤、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到富硅前驱体；将该富硅前驱体经过量氢氟酸刻蚀、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到多孔硅/碳前驱体；再将该前驱体在氮气保护下于950℃碳化4小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料。
实施例2：
将粒径为100nm的SiO2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮(Mw1300000)按照30:1:100的质量比加入乙醇溶剂中，保持聚丙烯腈的固含量为8％，然后在80W的超声功率下搅拌12小时得到纺丝液，采用静电纺丝(注射器与收集器的距离为10cm，电压为20kV，针头直径为0.5mm，挤出速率为5mL/h，收集器为铝箔)得到SiO2/聚丙烯腈复合纤维；将含有硅源的纤维自支撑体膜整块取下放入马弗炉中于250℃预氧化4小时，然后在氮气保护下以3℃/min升温速率升温至600℃预碳化2小时得到SiO2/碳复合纤维前驱体，将该前驱体与镁粉(其中镁粉与前驱体中SiO2的质量比为15:100)充分混合后置入气氛炉中，在氩气气氛下加热到750℃保温4小时，将反应产物经过过量盐酸洗涤、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到富硅前驱体；将该富硅前驱体经过量氢氟酸刻蚀、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到多孔硅/碳前驱体；再将该前驱体在氮气保护下于950℃碳化4小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料。
实施例3：
将粒径为100nm的SiO2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇(Mw120000)按照40:1:100的质量比加入乙醇溶剂中，保持聚丙烯腈的固含量为8％，然后在80W的超声功率下搅拌12小时得到纺丝液，采用静电纺丝(注射器与收集器的距离为10cm，电压为20kV，针头直径为0.5mm，挤出速率为3mL/h，收集器为铝箔)得到SiO2/聚丙烯腈复合纤维；将含有硅源的纤维自支撑体膜整块取下放入马弗炉中于250℃预氧化4小时，然后在氮气保护下以3℃/min升温速率升温至600℃预碳化2小时得到SiO2/碳复合纤维前驱体，将该前驱体与镁粉(其中镁粉与前驱体中SiO2的质量比为20:100)充分混合后置入气氛炉中，在氩气气氛下加热到750℃保温4小时，将反应产物经过过量盐酸洗涤、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到富硅前驱体；将该富硅前驱体经过量氢氟酸刻蚀、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到多孔硅/碳前驱体；再将该前驱体在氮气保护下于950℃碳化4小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料。
实施例4：
将粒径为200nm的SiO2、溴化十六烷三甲基铵、聚丙烯腈(Mw180000)按照40:1:100的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，保持聚丙烯腈的固含量为8％，然后在80W的超声功率下搅拌12小时得到纺丝液，采用静电纺丝(注射器与收集器的距离为10cm，电压为20kV，针头直径为0.5mm，挤出速率为5mL/h，收集器为铝箔)得到SiO2/聚丙烯腈复合纤维；将含有硅源的纤维自支撑体膜整块取下放入马弗炉中于250℃预氧化4小时，然后在氮气保护下以3℃/min升温速率升温至600℃预碳化2小时得到SiO2/碳复合纤维前驱体，将该前驱体与镁粉(其中镁粉与前驱体中SiO2的质量比为20:100)充分混合后置入气氛炉中，在氩气气氛下加热到750℃保温4小时，将反应产物经过过量盐酸洗涤、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到富硅前驱体；将该富硅前驱体经过量氢氟酸刻蚀、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到多孔硅/碳前驱体；再将该前驱体在氮气保护下于950℃碳化4小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料。
实施例5：
将粒径为300nm的SiO2、溴化十六烷三甲基铵、聚丙烯腈(Mw180000)按照40:1:100的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，保持聚丙烯腈的固含量为8％，然后在80W的超声功率下搅拌12小时得到纺丝液，采用静电纺丝(注射器与收集器的距离为10cm，电压为20kV，针头直径为0.5mm，挤出速率为3mL/h，收集器为铝箔)得到SiO2/聚丙烯腈复合纤维；将含有硅源的纤维自支撑体膜整块取下放入马弗炉中于250℃预氧化4小时，然后在氮气保护下以3℃/min升温速率升温至600℃预碳化2小时得到SiO2/碳复合纤维前驱体，将该前驱体与镁粉(其中镁粉与前驱体中SiO2的质量比为20:100)充分混合后置入气氛炉中，在氩气气氛下加热到750℃保温4小时，将反应产物经过过量盐酸洗涤、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到富硅前驱体；将该富硅前驱体经过量氢氟酸刻蚀、水洗至中性(pH＝7)和干燥后得到多孔硅/碳前驱体；再将该前驱体在氮气保护下于950℃碳化4小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料。
对比实施例：
将粒径为300nm的SiO2、溴化十六烷三甲基铵、聚丙烯腈(Mw180000)按照30:1:100的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，保持聚丙烯腈的固含量为8％，然后在80W的超声功率下搅拌12小时得到纺丝液，采用静电纺丝(注射器与收集器的距离为10cm，电压为20kV，针头直径为0.5mm，挤出速率为3mL/h，收集器为铝箔)得到SiO2/聚丙烯腈复合纤维；将含有硅源的纤维自支撑体膜整块取下放入马弗炉中于250℃预氧化4小时，然后在氮气保护下以3℃/min升温速率升温至600℃预碳化2小时得到SiO2/碳复合纤维前驱体；再将该前驱体在氮气保护下于950℃碳化4小时，降至室温即得对比材料。
采用半电池测试方法对实施例1～5以及对比例中的硅/碳复合材料进行首次比容量、首次库伦效率以及循环性能测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：电化学性能测试采用如下方法进行：取实施例1～5及对比例制备的材料作为负极材料，与增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电剂(Super-P)按照85:2:3:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，经辊压、真空干燥制备成负极片；使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(V/V)并添加5％VC混合的电解液，采用Celgard聚丙烯微孔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中以锂片为对电极制成CR2032纽扣半电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上进行，在常温条件，首先以0.1C恒流充放活化，而后以1C充放循环500次，充放电电压为0.005～2.0V。
表1
Figure BDA0002827948720000081
从表1实施例可以看出，本发明的硅/碳复合材料可逆容量可通过硅源的引入量进行选择性调控，容量高于750mAh/g，首次库伦效率大于86％，经过500次充放电循环后，电极容量保持率大于84％，远高于对比实施例，由此表明本发明的一维多孔硅/碳复合材料可以在保证高容量发挥的同时有效提高电池的容量保持率，使所应用的锂离子电池表现出良好的循环稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米SiO2与表面活性剂、高分子聚合物混合加入分散剂中，室温超声搅拌分散后得到纺丝溶液，通过静电纺丝得到SiO2/聚合物复合纤维；
(2)将步骤(1)所得SiO2/聚合物复合纤维进行氧化不熔化处理，然后在惰性气体保护下于400-600℃预碳化，降温后得到SiO2/碳复合纤维；所述氧化不熔化是在空气气氛以0.5-5℃/min的升温速率升温至200-300℃预氧化1-6小时；
(3)将活性金属粉按一定质量比与步骤(2)所得SiO2/碳复合纤维混合，然后在惰性气体下通过热还原的方法将其中的部分SiO2还原成为硅单质，再经过酸洗、水洗和干燥得到Si/SiO2/碳复合纤维材料；
(4)将步骤(3)所得Si/SiO2/碳复合纤维采用氢氟酸酸洗、水洗和干燥去除多余的SiO2，在碳纤维中形成嵌含有多孔硅纳米颗粒结构，最后在惰性气氛下600-1000℃高温热处理4-8小时，降至室温即得一维多孔硅/碳复合负极材料；
所述纳米SiO2、表面活性剂与高分子聚合物的质量比为10-60:0.5-3:100；所述纺丝溶液中的高分子聚合物质量分数浓度为5-15％；
所述活性金属粉为铝粉和/或镁粉；所述活性金属粉与SiO2的质量比为5-35:100。
2.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纳米SiO2的粒径为50-1000nm；所述纳米SiO2的纯度大于99.9％；所述表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、溴代十六烷基吡啶、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；所述高分子聚合物为线性高软化点沥青、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；所述分散剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、三氯化碳、N，N-二甲基乙酰胺中的1种或至少2种的组合。
3.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的超声搅拌分散在室温下进行，超声功率大于50W，搅拌时间大于8h；所述静电纺丝条件为：注射器与收集器的距离为8-15cm，电压为10-20kV，针头直径为0.3-0.8mm，挤出速率为0.5-5.0mL/h，收集器为金属箔。
4.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预碳化是在惰性气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，并保温2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述热还原是在惰性气氛下升温至400-800℃反应2-6小时；所述酸洗、水洗是采用过量盐酸溶液在40-60℃下搅拌反应1-3小时，然后再用纯水搅拌洗涤过滤至滤液pH为6.5-7.0。
6.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述氢氟酸酸洗、水洗是采用过量氢氟酸溶液在室温下搅拌反应0.5-2小时，去除剩余的SiO2，然后再用纯水搅拌洗涤过滤至滤液pH为6.5-7.0。
7.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(4)中，所述干燥是在鼓风或真空电热干燥箱中进行，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12小时；在步骤(4)中，所述高温热处理温度为600-1000℃；升温速率为2℃/min ；所述热处理时间为4-8小时。
8.根据权利要求1所述的一维多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合。
9.一种一维多孔硅碳复合负极材料，其特征在于，所述一维多孔硅碳复合负极材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种一维多孔硅碳复合负极材料的应用，其特征在于，使用如权利要求9的一维多孔硅碳复合负极材料应用于锂离子电池负极材料。
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