CN113036137A - 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。锂离子电池负极材料包括硅基基材和包覆在硅基基材表面的钛基化合物包覆层，钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。本发明上述锂离子电池负极材料，钛基化合物包覆层能够减少硅基基材的表面缺陷，从而减少高温下锂离子电池负极材料与电解液的副反应，同时钛基化合物具备良好的热稳定性，能够大大提高锂离子电池负极材料的高温稳定性；石墨烯和类石墨结构能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，从而提高锂离子电池负极材料的高温存储性能。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着高性能储能设备的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池吸引了人们的广泛关注。工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料。石墨负极材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性，是作为锂离子电池活性材料的理想碳基体。目前90％的锂离子电池负极材料都是采用石墨负极，石墨负极具有高电导率和稳定性的优势，但当下的发展已接近其比容量的理论最大值—372mAh/g。实验研究发现，硅是目前理论容量最大的负极材料，锂在硅中形成Li4.4Si时，比容量高达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量，且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势。因此，硅基负极有望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。
硅基负极材料作为锂电池负极方面的应用越来越广泛，在动力类、3C数码和储能类负极材料方面占比都呈现逐年提高的趋势，尤其是储能领域，有着广阔的应用前景。随着储能市场的逐步扩大，硅基负极材料的用量将呈现爆发性增长的趋势。目前，对硅基负极材料的研究主要集中在硅碳负极材料和硅氧负极材料，然而，两者本身的导电性都比较差，材料容量和首效比较低，高温存储性能一般，限制了其在储能领域的大规模应用。目前的研究主要通过碳包覆的方式来减少表面缺陷，提高材料容量、首效、高温存储等其他方面的性能。然而，单纯通过表面碳层包覆修饰会在硅基负极材料表面引入额外的官能团，加剧负极材料在高温条件下和电解液的副反应，加速电解液的消耗，从而使循环性能降低。因此亟需通过其他途径来提高硅基负极材料的高温存储性能。
发明内容
基于此，有必要针对如何提高硅基负极材料的高温存储性能的问题，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括硅基基材和包覆在所述硅基基材表面的钛基化合物包覆层，所述钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。
应用本发明技术方案的上述锂离子电池负极材料，钛基化合物包覆层能够减少硅基基材的表面缺陷，从而减少高温下锂离子电池负极材料与电解液的副反应，同时钛基化合物具备良好的热稳定性，能够大大提高锂离子电池负极材料的高温稳定性；进一步地，石墨烯和类石墨结构能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，减少了高温下电解液的消耗，从而提高锂离子电池负极材料的高温存储性能。
在其中一个实施例中，所述硅基基材选自氧化亚硅、纳米硅与硅碳中的至少一种。这些种类的硅基基材用于锂离子电池负极材料，有利于得到比容量较大的负极材料。
在其中一个实施例中，所述硅基基材的粒径为50nm～20μm。进一步优选地，硅基基材的粒径为1μm～8μm。
在其中一个实施例中，所述锂离子电池负极材料的中值粒径为1μm～30μm。进一步优选地，锂离子电池负极材料的中值粒径为3μm～10μm。
一实施方式的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯、钛源与有机溶剂混合均匀，得到分散液；
向所述分散液中加入硅基基材，充分混合之后进行干燥处理，得到干燥后的粉末；以及
将所述干燥后的粉末在还原性气氛下加热至600℃～1200℃，烧结之后得到锂离子电池负极材料；所述锂离子电池负极材料包括硅基基材和包覆在所述硅基基材表面的钛基化合物包覆层，所述钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，将钛源、石墨烯与硅基基材混合均匀后干燥，在还原性气氛下，然后烧结直接通过一步反应得到具有良好高温存储性能的钛基化合物包覆硅基负极材料作为锂离子电池负极材料，步骤简单，设备要求低。该锂离子电池负极材料具有制备工艺简单，掺杂和包覆效果好，易于推广，高温存储性能好、导电性好、容量和首次效率高等优点。
在其中一个实施例中，所述石墨烯、所述钛源与所述硅基基材的质量比为(0.0001～1):(0.5～30):100。
在其中一个实施例中，所述石墨烯、所述钛源与所述硅基基材的质量比为(0.01～0.5):(2～10):100。
在其中一个实施例中，所述钛源选自钛酸四丁酯与钛酸异丙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇与丙醇中的至少一种。进一步优选地，所述有机溶剂选自甲醇或者乙醇。
在其中一个实施例中，将所述干燥后的粉末在还原性气氛下加热至800℃～1000℃。
在其中一个实施例中，所述还原性气氛选自氩氢混合气、氩气甲烷混合气与氩气一氧化碳混合气中的至少一种。
一实施方式的锂离子电池，包括上述的锂离子电池负极材料。
应用本发明技术方案的锂离子电池，锂离子电池负极材料中的钛基化合物包覆层能够减少硅基基材的表面缺陷，从而减少高温下锂离子电池负极材料与电解液的副反应，同时钛基化合物具备良好的热稳定性，能够大大提高锂离子电池负极材料的高温稳定性；进一步地，石墨烯和类石墨结构能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，减少了高温下电解液的消耗，提高锂离子电池负极材料的高温存储性能，从而提高锂离子电池的整体性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的锂离子电池负极材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1～实施例3与对比例1制备的锂离子电池负极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式的锂离子电池负极材料，包括硅基基材和包覆在硅基基材表面的钛基化合物包覆层，钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。
其中，钛基化合物包覆层中的类石墨结构是由钛基化合物被还原性气氛和石墨烯部分还原后形成，类石墨结构例如可以为Ti-O-C、Ti-C或者Ti-C-O等。类石墨结构能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，减少了高温下电解液的消耗，从而提高锂离子电池负极材料的高温存储性能。
其中，钛基化合物包覆层中掺杂的石墨烯可以为任意的石墨烯，例如单层石墨烯、多层石墨烯或者二者的结合。石墨烯也能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，减少了高温下电解液的消耗，从而提高锂离子电池负极材料的高温存储性能。
上述实施方式的锂离子电池负极材料，钛基化合物包覆层能够减少硅基基材表面的缺陷，提升锂离子电池负极材料的电导率，而且钛基化合物包覆层有良好的热稳定性，能够大大提高锂离子电池负极材料的高温稳定性，减少与电解液的副反应，使锂离子电池负极材料的高温存储性能有明显的提高。
在其中一个实施例中，硅基基材选自氧化亚硅、纳米硅与硅碳中的至少一种。这些种类的硅基基材用于锂离子电池负极材料，有利于得到比容量较大的负极材料。
在其中一个实施例中，硅基基材的粒径为50nm～20μm。进一步优选地，硅基基材的粒径为1μm～8μm。
在其中一个实施例中，锂离子电池负极材料的中值粒径为1μm～30μm。进一步优选地，锂离子电池负极材料的中值粒径为3μm～10μm。
应用本发明技术方案的上述锂离子电池负极材料，钛基化合物包覆层能够减少硅基基材的表面缺陷，从而减少高温下锂离子电池负极材料与电解液的副反应，同时钛基化合物具备良好的热稳定性，能够大大提高锂离子电池负极材料的高温稳定性；进一步地，石墨烯和类石墨结构能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，减少了高温下电解液的消耗，从而提高锂离子电池负极材料的高温存储性能。
请参见图1，本发明一实施方式的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S10、将石墨烯、钛源与有机溶剂混合均匀，得到分散液。
其中，石墨烯可以为任意的石墨烯，例如单层石墨烯、多层石墨烯或者二者的结合。还可以先将石墨烯分散于分散剂中，之后与其他组分共同混合均匀。
其中，钛源用于提供钛的来源。在其中一个实施例中，钛源选自钛酸四丁酯与钛酸异丙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，石墨烯、钛源与硅基基材的质量比为(0.0001～1):(0.5～30):100。
在其中一个实施例中，石墨烯、钛源与硅基基材的质量比为(0.01～0.5):(2～10):100。
本发明技术方案中，石墨烯的含量较少，这是由于石墨烯加到有机溶剂中具有一定的粘度，能够避免分散液的粘度太大而影响锂离子电池的性能。
在其中一个实施例中，有机溶剂为醇类溶剂。进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇与丙醇中的至少一种。其中，有机溶剂优选甲醇或者乙醇。
步骤S10中，可以采用搅拌的方式将石墨烯、钛源与有机溶剂混合均匀，搅拌时间为1h～10h，优选搅拌时间为1h～5h。
S20、向步骤S10得到的分散液中加入硅基基材，充分混合之后进行干燥处理，得到干燥后的粉末。
步骤S20中，可以采用搅拌的方式将硅基基材与分散液充分混合，搅拌时间为1h～10h，优选搅拌时间为1h～5h。
在其中一个实施例中，硅基基材选自氧化亚硅、纳米硅与硅碳中的至少一种。这些种类的硅基基材用于锂离子电池负极材料，有利于得到比容量较大的负极材料。
在其中一个实施例中，硅基基材的粒径为50nm～20μm。进一步优选地，硅基基材的粒径为1μm～8μm。
其中，干燥方式为搅拌加热蒸发、旋转蒸发、冷冻干燥或者喷雾干燥等方式，其中优选为旋转蒸发。
S30、将步骤S20得到的干燥后的粉末在还原性气氛下加热至600℃～1200℃，烧结之后得到锂离子电池负极材料；锂离子电池负极材料包括硅基基材和包覆在硅基基材表面的钛基化合物包覆层，钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。
在还原性气氛下，可通过设置升温曲线一步完成整个反应，整个锂离子电池负极材料的制备过程在惰性环境下进行，操作简单，原料经济。
在其中一个实施例中，将干燥后的粉末在还原性气氛下加热至800℃～1000℃。
在其中一个实施例中，还原性气氛选自氩氢混合气、氩气甲烷混合气与氩气一氧化碳混合气中的至少一种。
步骤S30中，烧结设备选自管式碳化炉、箱式碳化炉、辊道窑、推板窑与CVD炉等烧结设备中的一种。
经过烧结处理后，硅基基材表面形成了一层钛基化合物包覆层，钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和还原性气氛下反应形成的Ti-O-C、Ti-C、Ti-C-O等类石墨结构。
采用上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料的中值粒径为1μm～30μm。进一步优选地，锂离子电池负极材料的中值粒径为3μm～10μm。
此外，烧结过程中需要对产品进行保温处理。烧结结束后，可以将产品自然冷却后取出过筛，得到过筛后的锂离子电池负极材料。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，将钛源、石墨烯与硅基基材混合均匀后干燥，在还原性气氛下，然后烧结直接通过一步反应得到具有良好高温存储性能的钛基化合物包覆硅基负极材料作为锂离子电池负极材料，步骤简单，设备要求低。该锂离子电池负极材料具有制备工艺简单，掺杂和包覆效果好，易于推广，高温存储性能好、导电性好、容量和首次效率高等优点。
本发明一实施方式的锂离子电池，包括上述的锂离子电池负极材料。
应用本发明技术方案的锂离子电池，锂离子电池负极材料中的钛基化合物包覆层能够减少硅基基材的表面缺陷，从而减少高温下锂离子电池负极材料与电解液的副反应，同时钛基化合物具备良好的热稳定性，能够大大提高锂离子电池负极材料的高温稳定性；进一步地，石墨烯和类石墨结构能够提高锂离子电池负极材料的导电性，从而使锂离子电池负极材料的首次库伦效率和首次放电容量有所提高，降低了锂离子电池负极材料的阻抗和充放电过程中的发热量，减少了高温下电解液的消耗，提高锂离子电池负极材料的高温存储性能，从而提高锂离子电池的整体性能。
参照上述实施内容，为了使得本申请的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本申请技术方案进行举例，但是需要说明的是，本申请所要保护的内容不限于以下实施例1～实施例3。
实施例1
取10g钛酸四丁酯液体和0.06g单层石墨烯，加入200mL乙醇作为溶剂，搅拌3小时，得到分散液。
向分散液中加入100g硅氧负极基材(中值粒径为5.5μm)，继续搅拌3小时候然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，得到干燥后的粉末。
将干燥后的粉末转入氧化铝坩埚中，共同放入管式碳化炉中，在氩氢混合气气氛下，升温至950℃，加热2小时，然后200目筛筛分处理后，得到5％％石墨烯掺杂10％钛基化合物包覆负极材料。
对实施例1制得的钛基化合物包覆负极材料进行扫描电镜(SEM)表征，得到图2。由图2可以看出，实施例1制得的钛基化合物包覆负极材料的粒径分布较均匀，钛基化合物包覆层在硅基基材表面的包覆效果较好。
实施例2
取5g钛酸四丁酯液体和0.01g单层石墨烯，加入200mL乙醇作为溶剂，搅拌3小时，得到分散液。
向分散液中加入100g硅氧负极基材(中值粒径为5.5μm)，继续搅拌3小时候然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，得到干燥后的粉末。
将干燥后的粉末转入氧化铝坩埚中，共同放入管式碳化炉中，在氩氢混合气气氛下，升温至900℃，加热2小时，然后200目筛筛分处理后，得到1％％石墨烯掺杂5％钛基化合物包覆硅基负极材料。
实施例3
取15g钛酸四丁酯液体和0.1g单层石墨烯，加入200mL乙醇作为溶剂，搅拌3小时，得到分散液。
向分散液中加入100g硅氧负极基材(中值粒径为5.5μm)，继续搅拌3小时候然后加入到旋转蒸发仪中，50℃条件下旋蒸干燥后，得到干燥后的粉末。
将干燥后的粉末转入氧化铝坩埚中，放入管式碳化炉中，在氩气气氛下，升温至900℃，加热2小时，然后200目筛筛分处理后，得到10％％石墨烯掺杂15％钛基化合物包覆负极材料。
对比例1：
本对比例是实施例1的对比例，提供一种锂离子电池负极材料，与实施例1的区别仅在于：负极材料为硅氧负极材料，硅氧负极材料未经任何改性处理。
性能测试：
对实施例1～实施例3与对比例1的锂离子电池负极材料进行物性测试，测试结果见表1。
其中，充放电测试过程如下：将实施例1～实施例3与对比例1制备得到的产物分别与SP、CMC、SBR按照90:5:2:3比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，测试结果如图3和表1所示。
表1实施例1～实施例3与对比例1的锂离子电池负极材料的性能测试结果
Figure BDA0002963644490000111
从表1和图3可以看出，实施例1的锂离子电池负极材料的中粒径为6.92μm，比表面积为1.85m2/g，粉末电导率为9.3×106μS/cm，导电性较好；电化学测试表明，该复合材料的可逆容量达到1531.1mAh/g，首次效率为75.53％，粉末电导率测试为9.3×106μS/cm，经过55℃高温放置72h后，放电测试容量为1236.6mAh/g，容量保持率为80.29％，具备良好的高温存储性能。
实施例2的锂离子电池负极材料的中粒径为6.21μm，比表面积为2.36m2/g，粉末电导率为7.2×105μS/cm，导电性较好；电化学测试表明，该复合材料的可逆容量达到1412.7mAh/g，首次效率为73.58％，经过55℃高温放置72h后，放电测试容量为930.2mAh/g，容量保持率为62.56％，具备优异的高温存储性能。
实施例3的锂离子电池负极材料的中粒径为8.45μm，比表面积为1.43m2/g，粉末电导率为8.1×106μS/cm，导电性较好；电化学测试表明，该复合材料的可逆容量为1473.9mAh/g，首次效率为74.26％，经过55℃高温放置72h后，放电测试容量为1225.9mAh/g，容量保持率为81.18％，具备优异的高温存储性能。
对比例1的锂离子电池负极材料的中粒径为5.5μm，比表面积为2.70m2/g，粉末电导率为2.5×103μS/cm，导电性较差；电化学测试表明，可逆容量为782.0mAh/g，首次效率为35.21％，经过55℃高温放置72h后，放电测试容量仅为188.0mAh/g，容量保持率为26.90％，高温存储性能较差。
将实施例1制备的锂离子电池负极材料与对比例1制备的锂离子电池负极材料的性能测试结果进行对比可以看出，实施例1制备的锂离子电池负极材料由于经过钛基化合物包覆并掺杂适当比例的石墨烯，锂离子电池负极材料的阻抗有明显下降，导电性有明显提升，且首次库伦效率和首次放电容量均有提高，高温存储性能有着明显的提升。这表明，采用本发明的锂离子电池负极材料及其制备方法能够明显提高高温存储性能和导电性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括硅基基材和包覆在所述硅基基材表面的钛基化合物包覆层，所述钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅基基材选自氧化亚硅、纳米硅与硅碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅基基材的粒径为50nm～20μm；
所述锂离子电池负极材料的中值粒径为1μm～30μm。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯、钛源与有机溶剂混合均匀，得到分散液；
向所述分散液中加入硅基基材，充分混合之后进行干燥处理，得到干燥后的粉末；以及
将所述干燥后的粉末在还原性气氛下加热至600℃～1200℃，烧结之后得到锂离子电池负极材料；所述锂离子电池负极材料包括硅基基材和包覆在所述硅基基材表面的钛基化合物包覆层，所述钛基化合物包覆层中掺杂有石墨烯和类石墨结构。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、所述钛源与所述硅基基材的质量比为(0.0001～1):(0.5～30):100。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、所述钛源与所述硅基基材的质量比为(0.01～0.5):(2～10):100。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸四丁酯与钛酸异丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇与丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将所述干燥后的粉末在还原性气氛下加热至800℃～1000℃；
所述还原性气氛选自氩氢混合气、氩气甲烷混合气与氩气一氧化碳混合气中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池负极材料。
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