CN106029817A - 电子设备密封用树脂组合物及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在与基材之间不捕捉空气地进行密封,而且可抑制水蒸气透过的电子设备密封用树脂组合物、及应用该电子设备密封用树脂组合物的电子设备。其解决手段为一种电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,含有(A)由下述化学式(1)表示的末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物与(B)光聚合引发剂,且不含质均分子量5万以上的热塑性树脂。(式中,R1及R2表示羟基或H2C=C(R7)‑COO‑;R3及R4表示碳数1~16的取代、未取代的不含N的二价有机基团;R5、R6、R7表示氢原子或碳数1~10的烷基。1及m为表示0或1的整数;n为表示15~150的整数,x∶y=0~100∶100~0。其中,不存在R1及R2均为羟基的情况)。

Description

电子设备密封用树脂组合物及电子设备
技术领域
本发明涉及用于在电子设备中使用的密封用树脂组合物及使用该密封用树脂组合物所密封的电子设备。
背景技术
关于有机电子设备及这些电路,有各种封装结构众所周知。这些结构,一般而言由基材与外罩(cover)、如发光二极体的配置于基材与外罩之间的活性有机部件、密封活性有机部件,而且将基材与外罩贴合的密封材料所构成。基材与外罩的一方、或两方,由透明的材料,例如透明的玻璃或塑料所制作,可使光透过。基材与外罩也可具有柔软性,除了玻璃或塑料以外,也有任一方是由钢材构成者。所述活性有机部件形成于基材上,在其一方式中,被由无机阻挡膜、或由层叠了无机及有机层的多层阻挡膜所构成的被覆膜被覆。被覆膜会保护活性有机部件的表面及周边。密封材料涂布或贴合于活性有机部件上,但存在有被覆膜时于其上涂布或贴合。这些密封材料,包覆活性有机部件,填满基材与外罩之间的空间,将基材粘接于外罩。
但是,活性有机部件容易因低分子成分、氧气或水蒸气而劣化。例如,有机电致发光设备包含阳极、发光层、及阴极,低功函数的金属层被利用作为阴极,而担保了有效率的电子注入及低的工作电压。低功函数的金属,具有与氧气及水蒸气的化学反应性,如此的反应会缩短装置的寿命。另外,氧气及水蒸气,会与发光有机材料反应而抑制发光。为了防止如此反应的发生,如上述般于活性有机部件的表面多设置有被覆膜,但无机阻挡膜难以阻止针孔,无法完全使活性有机部件阻断来自外部的氧气或水蒸气。因此,不管有无被覆膜,包围活性有机部件的密封材料,被设计为抑制来自外部的氧气及水蒸气,特别是水蒸气的透过。
作为这样的密封材料,可使用固化性的膜状密封材料(例如参照专利文献1)。一般而言,膜状密封材料,设置于2个载体膜之间,借助去除这些载体膜的一方,且将露出的膜状密封材料予以加压或加热加压,而粘接于外罩或基材的任一方。之后,去除其余的载体膜,使外罩及基材互相粘接。膜状密封材料,依需要而借助紫外线放射或热来固化。
另外,作为这样的密封材料,也可使用液状密封材料(例如参照专利文献2)。一般而言,液状密封材料可借助涂布于外罩或基材的任一方的整面后,与膜状密封材料同样地,借助对外罩或基材的另一方进行加压或加热加压,使外罩与基材互相粘接。液状密封材料,一般而言必须固化,借助紫外线放射或热来固化。
膜状密封材料,一般而言在室温下较液状密封材料具有更高粘度。在室温使用膜状密封材料时,对基材或外罩的润湿性不佳,另外,依情况不同,密封材料会几乎不流动,密封材料与基材之间会捕捉空气。为了使密封材料流动,达成良好的润湿性,使被捕捉的空气成为最小限度,可考量使膜状密封材料在高温下贴合。加热温度有超过100℃的情况,特别的装置是必要的。进一步,膜状密封材料,由载体膜的使用、去除、及废弃为必要。
作为液状密封材料,公开了使用了具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物树脂的密封材料(例如参照专利文献2)、或使用了具有离子聚合性的丙烯酸氰基酯系单体的密封材料(例如参照专利文献3)、使用了双酚型丙烯酸环氧酯与环氧树脂的密封材料(例如参照专利文献4)。但是,这些水蒸气透过的抑制效果或固化后的耐挠曲性不充分。因而,作为水蒸气透过的抑制效果高、固化后的耐挠曲性优良的密封材料,公开了由经末端具有氨基甲酸酯键及(甲基)丙烯酸酯基的基团修饰的氢化聚丁二烯所构成的密封材料(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-214366号公报
专利文献2:日本特开2004-231938号公报
专利文献3:日本特开2008-021480号公报
专利文献4:日本特开2006-183002号公报
专利文献5:日本特开2011-116965号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献5记载的密封材料,为经末端具有氨基甲酸酯键及(甲基)丙烯酸酯基的基团修饰的聚丁二烯,主链不含醚、酯。而该聚丁二烯,可因紫外线放射或热的应用而交联、固化。因此,水蒸气透过的抑制效果高。另外,因于末端导入(甲基)丙烯酸酯基,因此交联点间存在有适度的距离,交联点密度不会过高,因此固化后的耐挠曲性优良。另一方面,经具有氨基甲酸酯键的基团修饰的部位,彼此会形成氢键,因此于聚丁二烯彼此间会产生相互作用,可提高密封的粘度。因此,不仅活性有机部件,连端子电极均予以包覆来密封的情况时、或有机设备大,必须于大面积均匀涂布的情况时,可能会有密封材料的流动性不足,于密封材料与基材之间捕捉空气的情况。添加稀释成分时,虽可降低粘度,但一般而言稀释成分为低分子成分。因此,活性有机部件容易受到劣化、密封材料变得容易透过水蒸气。
因而,本发明的目的为提供可在与基材之间不捕捉空气地进行密封,而且可抑制水蒸气透过的电子设备密封用树脂组合物、及应用该电子设备密封用树脂组合物的电子设备。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明的电子设备密封用树脂组合物,含有(A)由下述化学式(1)表示的末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物、(B)光聚合引发剂,且不含质均分子量5万以上的热塑性树脂。
【化1】
(式中,R1及R2分别独立地表示羟基或H2C=C(R7)-COO-;R3及R4分别独立地表示碳数1~16的取代、未取代的不含N的二价有机基团;R5、R6、R7分别独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基。1及m分别独立地表示0或1;n表示15~150的整数,x∶y=0~100∶100~0。其中,不存在R1及R2均为羟基的情况)。
上述电子设备密封用树脂组合物,进一步含有(C)反应性稀释剂,且所述(A)成分与所述(C)成分的质量比(A)∶(C)为5∶95~70∶30较佳。
另外,上述电子设备密封用树脂组合物,进一步含有(D)数均分子量不足5万的烃化合物,且所述(A)成分及所述(C)成分的总计、与所述(D)成分的质量比[(A)+(C)]∶(D)为20∶80~70∶30较佳。
另外,上述电子设备密封用树脂组合物,其中所述(D)成分的烃化合物至少含有(d1)烃系软化剂、及(d2)烃系增粘剂,且所述(d1)成分与所述(d2)成分的质量比(d1)∶(d2)为20∶80~80∶20较佳。
另外,所述(C)成分的反应性稀释剂为二官能的(甲基)丙烯酸酯单体较佳。
另外,上述电子设备密封用树脂组合物,其中所述(d1)成分的烃系软化剂为聚丁烯或/及聚异丁烯较佳。
另外,上述电子设备密封用树脂组合物,其中所述(d2)成分的烃系增粘剂为氢化石油树脂较佳。
另外,上述电子设备密封用树脂组合物,其中所述聚丁二烯聚合物的丁二烯骨架所具有的不饱和键的50%以上被氢化较佳。
另外,为了解决上述课题,本发明的电子设备,其特征在于,借助使用了上述任一者记载的电子设备密封用树脂组合物的密封材料而被密封。
上述电子设备优选为具有挠性。
另外,上述电子设备为有机设备,具有活性有机部件,且所述密封材料被配置于所述活性有机部件上、上方或周围较佳。
上述有机设备为有机电致发光设备,且所述活性有机部件可包含阳极、发光层、及阴极。
另外,上述电子设备为触控屏幕,具有包含玻璃或聚合物的基材、与配置于所述基材上的实质上透明的导电性金属,且所述密封材料可配置于所述金属上、上方或周围。
另外,上述电子设备为光生伏特设备,具有光生伏特电池或光生伏特电池阵列,且所述密封材料可配置于所述光生伏特电池或所述光生伏特电池阵列中的任意一个光生伏特电池上、上方或周围。
另外,上述电子设备为薄膜晶体管,具有半导体层,且所述密封材料可配置于所述半导体层上、上方或周围。
发明效果
本发明的电子设备密封用树脂组合物,可在与基材之间不捕捉空气地进行密封,而且可抑制水蒸气的透过。另外,本发明的电子设备,因为使用上述电子设备密封用树脂组合物所密封,因此与基材之间不捕捉空气地被密封,可降低水蒸气透过所致的劣化。
附图说明
图1为举例的光生伏特电池的概略截面图。
图2为举例的光生伏特电池的概略截面图。
图3为举例的光生伏特电池的概略截面图。
图4为举例的薄膜晶体管的概略截面图。
图5为举例的薄膜晶体管的概略截面图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施形态。再者,本说明书中,“(甲基)丙烯...”意指“丙烯...”及/或“甲基丙烯...”。
本发明的实施形态的电子设备密封用树脂组合物,含有(A)由下述化学式(1)表示的末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物、(B)光聚合引发剂,且不含质均分子量5万以上的热塑性树脂。
【化1】
(式中,R1及R2分别独立地表示羟基或H2C=C(R7)-COO-;R3及R4分别独立地表示碳数1~16的取代、未取代的不含N的二价有机基团;R5、R6、R7分别独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基。1及m分别独立地表示0或1;n表示15~150的整数,x∶y=0~100∶100~0。其中,不存在R1及R2均为羟基的情况)。
(A)聚丁二烯聚合物,可例如借助羟基末端烷氧化聚丁二烯聚合物、或/及羟基末端聚丁二烯聚合物与低分子量(甲基)丙烯酸酯的酯交换、直接酯化;或借助与(甲基)丙烯酸卤化物或酐的反应而生成。酯交换及直接酯化为适合的工业方法。特别是酯交换的情况时,包含对应的羟基末端烷氧化聚丁二烯聚合物、或/及羟基末端聚丁二烯聚合物与低分子量(甲基)丙烯酸酯(较佳可由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯中选择)之间的酯交换反应。此时,优选为借助自金属烷氧化物、金属氧化物、路易斯酸、或用于促进酯交换反应的周知的其他催化剂或这些的组合中选择的至少一种催化剂,来促进酯交换反应。作为第二选择,可包含对应的羟基末端烷氧化聚丁二烯聚合物、或/及羟基末端聚丁二烯聚合物的以丙烯酸或甲基丙烯酸、卤化物或酸酐所进行的直接酯化反应。以丙烯酸或甲基丙烯酸所进行的直接酯化中,可使用自硫酸、对甲苯磺酸甲磺酸、或促进酯化反应的周知的其他强无机酸或有机酸中选择的酯化催化剂。
所述羟基末端烷氧化聚丁二烯聚合物,借助包含羟基末端聚丁二烯与环氧烷的反应而成的工序来配制。具体而言,可借助in-situ聚合法或游离聚丁二烯树脂与环氧烷之间的二次反应工序的任一者,将环氧烷导入聚丁二烯树脂中。为了形成羟基末端,借助包含将环氧烷当场对活性聚合混合物添加的阴离子聚合而成的工序来制造聚丁二烯树脂时,适合使用in-situ聚合法。将环氧烷于二次反应工序中添加时,可借助阴离子聚合或自由基聚合而得到聚丁二烯树脂。其他,也可借助将醇、二醇或聚羟基材料烷氧化的众所周知方法,将环氧烷并入聚丁二烯树脂中。
所述环氧烷可由众所周知者全部中选择。适合的例子包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧丁烷及2,3-环氧丁烷的两方、及苯环氧乙烷、以及这些混合物。环氧乙烷及环氧丙烷或这些的混合物最为适合。环氧烷单位的数目,可于每单位羟基1~约100个中变动。适合的范围为1~约30个。
聚丁二烯聚合物的质均分子量,优选为500以上、不足50,000;更优选为1,000以上、不足10,000;进一步优选为1,000以上、5,000以下。分子量为50,000以上时,水蒸气透过的抑制效果虽高,但电子设备密封用树脂组合物的粘度变高,涂布性降低,可能会于电子设备密封用树脂组合物与基材之间捕捉空气。分子量不足500时,交联密度变得过高,会有固化后的电子设备密封用树脂组合物的耐挠曲性不足的情况。再者,本发明中的质均分子量,借助凝胶渗透层析(GPC)测定,以使用聚苯乙烯标准物质所制成的标准曲线为基准所计算者。
聚丁二烯树脂的微细结构,由1,2结构对1,4结构及于1,4结构部分的顺式对反式结构的比率来表示。1,2结构量,经常称为乙烯基含量。聚丁二烯的乙烯基含量,可于约5%~约90%变动。顺式对反式结构的比率,可于约1∶10~约10∶1变动。
聚丁二烯聚合物也可被氢化,顺式及反式的2种1,4结构变为乙烯结构;1,2结构变为1-丁烯结构。借助氢化来减少双键,提高热稳定性、耐候性、耐药品性、阻挡水蒸气性等时,如下述化学式(2)~(4)所示,丁二烯骨架所具有的不饱和键的50%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上被氢化即可。再者(A)成分的聚丁二烯聚合物,包含由化学式(2)~(4)表示的末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物,且丁二烯骨架所具有的不饱和键的50%以上被氢化者的概念。
【化2】
【化3】
【化4】
(式(2)~(4)中,R1及R2分别独立地表示羟基或H2C=C(R7)-COO-;R3及R4分别独立地表示碳数1~16的取代、未取代的不含N的二价有机基团;R5、R6、R7分别独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基。1及m分别独立地为表示0或1;n为表示15~150的整数,x∶y=0~100∶100~0。其中,不存在R1及R2均为羟基的情况)。
另一方面,1,4结构多的高顺-聚丁二烯的情况时,氢化后的结构接近结晶性的聚乙烯结构,玻璃化转变温度也伴随着氢化率的增加而上升。另外,1,2结构多时,于1,2结构的链中具有间同立构性(syndiotactic)或全同立构性(isotactic)的立体规则性时,即有表现结晶性的可能性,因为这些物性变化,会有伴随粘度上升的涂布性降低、或发生固化后的挠曲性不足的情况,因此欲抑制这些时,优选为不足90%的氢化率、更优选为不足80%。每一分子的羟基的平均数,可于约1~3变动,但优选为约1.5~3、更优选为1.5~2.5。
含有所述(A)聚丁二烯聚合物而成的组合物,可借助紫外线或电子射线(EB、Electtron Beam)等的放射线照射或过氧化物的添加、或借助迈克尔加成法固化。
作为(B)光聚合引发剂,可列举例如二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂,可列举例如KAYACURE-BP100(二苯甲酮、日本化药股份有限公司制)、Sanyo OBA(苯甲酰安息香酸、日本制纸股份有限公司制)、Sanyo OBM(苯甲酰安息香酸甲酯、日本制纸股份有限公司制)、Triganol 12(4-苯基二苯甲酮、Akzo)、KAYACURE-MBP(3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、日本化药股份有限公司制)、KAYACURE-BMS(〔4-(甲基苯硫基)苯基〕苯基甲酮、日本化药股份有限公司制)、Esacure-TZT(2,4,6-三甲基二苯甲酮、Lamberti)、Irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、BASF公司制)等。
作为苯乙酮系光聚合引发剂,可列举例如DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、BASF公司制)、DAROCUR 1116(1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、BASF公司制)、Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮、BASF公司制)、DAROCUR 953(1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、BASF公司制)、DAROCUR 2959(4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、BASF公司制))等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂,可列举例如NISSOCURE-TX(噻吨酮、日本曹达股份有限公司制)、NISSOCURE-MTX(2-甲基噻吨酮、日本曹达股份有限公司制)、KAYAC URE-RTX(2,4-二甲基噻吨酮、日本化药股份有限公司制)、KAYACURE-CTX(2,4-二氯噻吨酮、日本化药股份有限公司制)、KAYACURE-DETX(2,4-二乙基噻吨酮、日本化药股份有限公司制))、KAYACURE-DITX(2,4-二异丙基噻吨酮、日本化药股份有限公司制))等。
作为苯偶姻系光聚合引发剂,可列举例如NISSOCURE-BO(噻吨酮、日本曹达股份有限公司制)、NISSOCURE-MBO(苯偶姻甲基醚、日本曹达股份有限公司制)、NISSOCURE-EBO(苯偶姻乙基醚、日本曹达股份有限公司制)、Irgacure 65(苄基甲基缩酮、BASF公司制)等。
作为其他光聚合引发剂,可列举1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟等,作为商品名,可列举例如Quantacure-PDO(Ward Blenkinsop公司制)等。
光聚合引发剂的量,为有效量,典型而言,(甲基)丙烯酸酯每100质量份,为0.01~20质量份的范围。借助成为如此的组成,可适切地抑制经由活性成分生成反应进行聚合反应。光聚合引发剂的选择,至少部分地依赖于密封用树脂组合物所用的(甲基)丙烯酸酯、及所期望的固化速度,能够使用1种或以任意掺合比例来使用2种以上。
本发明的电子设备密封用树脂组合物,不含质均分子量5万以上的热塑性树脂。若含有质均分子量5万以上的热塑性树脂,则粘度变高、涂布性降低。
本发明的电子设备密封用树脂组合物,优选为含有(C)反应性稀释剂。(C)反应性稀释剂,是使电子设备密封用树脂组合物的粘度降低、使涂布成为容易者。另外,其为电子设备密封用树脂组合物固化时可聚合者,因此相较于单纯的稀释成分,水分的透过性低,可阻止所密封的电子构成元件、活性有机部件对水分的曝露,或抑制于最低限度。进一步,含有最佳量的情况时,可提高阻挡水蒸气性。另外,因为聚合,故而可几乎不增加电子设备密封树脂组合物中所含的低分子量成分地,来密封电子设备,可阻止装置中的电极等金属构成元件的腐蚀,或抑制于最低限度。
作为(C)反应性稀释剂,例如可使用由乙酸乙烯酯等的乙烯酯、(甲基)丙烯酸单体、N-乙烯基单体及聚硫醇化合物等中选择的液体光聚合性单乙烯基单体等,由发挥降低粘度的效果、(A)聚丁二烯聚合物与固化系相同而容易控制的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸单体。
作为(甲基)丙烯酸单体,可列举例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、吗啉·(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇·二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二羟甲基·(甲基)丙烯酸酯、环己烷二羟甲基·二(甲基)丙烯酸酯、己二醇·二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇·二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基·丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇·二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷·三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯·三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与多元醇的酯等。这些当中,就粘度降低效果大、阻挡水蒸气性高的观点而言,尤以多官能(甲基)丙烯酸酯单体较佳、更优选为二官能的(甲基)丙烯酸酯单体。进一步更优选为借助与(A)聚丁二烯聚合物的组合,使提高阻挡水蒸气性的效果增高的己二醇·二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇·二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇·二(甲基)丙烯酸酯。
作为N-乙烯基单体,可列举例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己内酰胺等。作为聚硫醇化合物,只要是分子内具有2~6个巯基者,则无特殊限制,可列举例如,碳数2~20左右的烷二硫醇等的脂肪族聚硫醇类;苯二甲基二硫醇等的芳族聚硫醇类;醇类的卤代醇加成物的卤素原子被巯基取代而成的聚硫醇类;由聚环氧化合物的硫化氢反应产物所构成的聚硫醇类;由分子内具有2~6个羟基的多元醇类与巯基乙酸、β-巯基丙酸或β-巯基丁酸的酯化物所构成的聚硫醇类等。
本发明的电子设备密封用树脂组合物中的(A)成分与(C)成分的含有比率(A)∶(C),从粘度、阻挡水蒸气性的观点出发,以质量比计,5∶95~70∶30是重要的,优选为10∶90~60∶40、更优选为20∶80~60∶40、进一步优选为20∶80~50∶50。借助使(A)成分与(C)成分成为最佳的含有比率,可降低粘度、且大幅提高阻挡水蒸气性。含有比率非最佳时,有粘度降低效果小、涂布条件产生限制、或粘度即使降低,阻挡水蒸气性也不发挥效果的情况。
本发明的电子设备密封用树脂组合物,优选为含有(D)数均分子量不足5万的烃化合物。(D)成分的烃化合物,在本发明中,是发挥降低电子设备密封用树脂组合物的水分透过性,抑制所密封的电子的构成元件、活性有机部件对水分的曝露的效果者。
烃化合物虽可具有各种数均分子量,但优选为300以上、不足50,000;更优选为500以上、不足30,000;进一步优选为500以上、10,000以下。借助使分子量不足50,000,可在不大幅提高电子设备密封用树脂组合物的粘度下,提高阻挡水蒸气性。数均分子量不足300时,电子设备密封用树脂组合物直接或隔着膜的被覆膜来密封活性有机部件,因此对密封对象的活性有机部件,特别是由低功函数的金属层所构成的电极层会造成影响,可能缩短装置寿命。另外,数均分子量即使不足50,000,若质均分子量为50,000以上,则电子设备密封用树脂组合物的粘度大幅上升,显著地损及涂布性,故不佳。
本发明的电子设备密封用树脂组合物中的(A)成分及(C)成分的总计、与(D)成分的含有比率[(A)+(C)]∶(D),就阻挡水蒸气性、粘度、固化后的耐挠曲性的观点而言,以质量比计,能够以20∶80~70∶30来掺合,[(A)+(C)]∶(D)优选为30∶70~50∶50。
烃化合物可为饱和烃化合物、也可为不饱和烃化合物。碳-碳双键等的不饱和键,也可经氢化、马来化(maleated)、环氧化、氨基化、或类似方法而被修饰。氢化有提高阻挡水蒸气性、透明性、与其他饱和烃化合物的相溶性的情况,故优选。马来化、环氧化、氨基化,有提高使外罩及基材互相粘接的粘接性、与其他含有官能团的化合物的相溶性的情况,故优选。
作为可使用的烃化合物的例子,可列举环烷烃油、石蜡油、低分子聚异丁烯树脂、聚丁烯、聚异戊二烯等的液状橡胶、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、环烯烃聚合物、石油树脂、松香系树脂、萜烯系树脂、或其衍生物等,但不限定于这些。
使用烃化合物时,可使用1种烃化合物或使用多种烃化合物的组合,但本发明者等人努力探讨的结果,发现借助至少含有除阻挡水蒸气性以外还具有塑化效果的(d1)烃系软化剂、与除阻挡水蒸气性以外还具有粘接性提高效果的(d2)烃系增粘剂,可得到更低粘度且高阻挡水蒸气性。
借助合并使用(d1)烃系软化剂及(d2)烃系增粘剂,可得到粘度低、且高阻挡水蒸气性的机制虽不明确,但推测如以下。也即,(D)成分的烃化合物为低分子化合物,因此不会使固化前的电子设备密封树脂组合物的粘度大幅提高。另一方面,可认为固化后,于(A)成分及(B)成分或(A)~(C)成分聚合而形成的网目结构内部,(D)成分的烃化合物嵌入并填满间隙,而提高阻挡水蒸气性。此处,若无具有塑化效果的(d1)烃系软化剂而仅有(d2)烃系增粘剂时,可认为无法以填满间隙的方式嵌入网目结构、或即使进入了也过硬而产生间隙,因此不会提高阻挡水蒸气性。相反地若无(d2)烃系增粘剂而仅有(d1)烃系软化剂,可认为即使填满网目结构的间隙,烃化合物本身的水蒸气气体障壁性也不充分,因此几乎不会提高阻挡水蒸气性。
(d1)烃系软化剂的具体例子,可列举CALSOL 5120(环烷烃系油、CalumetLubricants Co.公司制)、KAYDOL(石蜡系、白色矿油、Witco Co.公司制)、TETRAX(NipponOil Co.公司制)、PARAPOL 1300(ExxonMobil Chemical Co.公司制)、及INDOPOL H-300(BPO Amoco Co.公司制)、Glissopal(低分子聚异丁烯、BASF公司制)、日石Polybutene(具备以异丁烯为主体,使一部分正丁烯阳离子聚合而得的长链状烃的分子结构的聚丁烯、JX日矿日石能源股份有限公司制)、Nissan Polybutene(异丁烯与正丁烯的阳离子聚合所得的聚丁烯、日油股份有限公司制)、Parleam(氢化聚丁烯、日油股份有限公司制)、KurapreneLIR(液状异戊二烯橡胶、Kuraray股份有限公司制)、Kuraprene LBR(液状丁二烯橡胶、Kuraray股份有限公司制),但不限定于这些。
作为(d2)烃系增粘剂的例子,可列举CLEARON(氢化萜烯系树脂、YasuharaChemical股份有限公司制)、ESTERGUM及SUPERESTER(氢化松香系树脂或氢化松香酯系树脂、荒川化学工业股份有限公司制)、PINECRYSTAL(不均化松香系树脂或不均化酯松香系树脂、荒川化学工业股份有限公司制)、ESCOREZ 5300及5400系列(将因石油脑的热分解所生成的戊烯、异戊二烯、胡椒碱及1,3-戊二烯等的C5馏分予以共聚而得的C5系氢化二环戊二烯系树脂、ExxonMobil Chemical Co.公司制)、EASTOTAC(C5系氢化二环戊二烯系树脂、Eastman Chemical Co.公司制)、ESCOREZ 5600系列(部分氢化芳香族修饰二环戊二烯系树脂、ExxonMobil Chemical Co.公司制)、ARCON(将因石油脑的热分解所生成的茚、乙烯基甲苯及α-或β-甲基苯乙烯等的C9馏分予以共聚而得的C9系氢化石油树脂、荒川化学工业股份有限公司制)、I-MARV(C5馏分及C9馏分的共聚氢化石油树脂、出光兴产股份有限公司制),但不限定于这些。
上述以外的例子,作为非氢化脂环式烃树脂,可列举C5、C9、C5/C9烃树脂、聚萜烯树脂、芳香族修饰聚萜烯树脂、或松香衍生物。使用非氢化脂环式烃树脂时,典型而言与其他的氢化或部分的氢化增粘剂合并使用。非氢化脂环式烃树脂,相对于电子设备密封用树脂组物的总重量而言,能够以不足约30质量%的量使用。
烃系增粘剂可含有氢化石油树脂、具体而言氢化脂环式石油树脂。氢化脂环式石油树脂的具体例子,可列举ESCOREZ 5300系列(ExxonMobilChemical公司制)、I-MARV P系列(出光兴产股份有限公司制)。氢化脂环式石油树脂,其阻挡水蒸气性及透明性高,因此也可为氢化二环戊二烯系树脂。可使用于电子设备密封用树脂组合物的氢化脂环式石油树脂的质均分子量,典型而言系200~5,000,氢化脂环式石油树脂的质均分子量优选为500~3,000。质均分子量超过5,000时,会有粘接性变得缺乏、或与(d1)烃系软化剂的适合性降低的情况。
烃系增粘剂,有具有至少部分依赖电子设备密封用树脂组合物的粘接性、使用温度、涂布条件而可变化的软化温度或软化点(环球法软化温度)的情况。环球法软化温度一般可为约50℃~200℃,优选为约80℃~150℃。市售的一般烃系增粘剂的环球法软化温度的范围,为所述范围,故使用这些即可。例如ESCOREZ 5300系列中,ESCOREZ 5380的软化点为86℃、ESCOREZ 5300为105℃、ESCOREZ 5320为124℃、ESCOREZ 5340为140℃,因此可适当选择。
使用(d1)烃系软化剂及(d2)烃系增粘剂时,作为(d 1)烃系软化剂可使用聚丁烯、作为(d 2)烃系增粘剂可使用氢化二环戊二烯系树脂的组合。另外,作为(d 1)烃系软化剂可使用聚丁烯、作为(d 2)烃系增粘剂可使用非氢化脂环式烃树脂的组合,但不限定于这些。
本发明的电子设备密封用树脂组合物中,借助含有大量的(d 1)烃系软化剂,会提高阻挡水蒸气性、固化后的耐挠曲性,含有大量的(d 2)烃系增粘剂时,阻挡水蒸气性会大幅提高,故优选。(d 2)烃系增粘剂绝大部分是来自石油、精油、松脂的疏水性化合物,因此阻挡水蒸气性高。(d1)与(d2)的含有比率(d1)∶(d2),以质量比计,若为20∶80~80∶20,则可见相乘效果。
电子设备密封用树脂组合物中也可添加填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、或这些的多种的组合。添加剂的量,典型而言,由不对(A)聚丁二烯聚合物的固化速度造成不良影响的方式、或不对电子设备密封用树脂组合物的物理特性造成不良影响的方式来选择。
可使用的填充剂例子,包含钙或镁的碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁、及白云石)、硅酸盐(例如,高岭土、烧成粘土、叶蜡石、皂土、绢云母、沸石、滑石、绿坡缕石、及硅灰石)、硅酸(例如硅藻土、及二氧化硅)、氢氧化铝、珍珠石、硫酸钡(例如沉降硫酸钡)、硫酸钙(例如石膏)、亚硫酸钙、炭黑、氧化锌、二氧化钛,但不限定于这些。
填充剂也可具有不同的粒径。例如,希望提供于可见区域具有高透过率的电子设备密封用树脂组合物时,填充剂的平均一次粒径优选为1~100nm的范围、更优选为5~50nm的范围内。另外,为了改善低水分透过性而使用片状或鳞状形态的填充剂时,这些平均粒径优选为0.1~5μm的范围内,由填充剂的对密封用树脂组合物的可分散性的观点而言,可使用疏水性表面处理亲水性填充剂。疏水性表面处理亲水性填充剂,可借助将任意的以往的亲水性填充剂予以疏水处理而改性以得到。例如,可将亲水性填充剂的表面,以正辛基三烷氧基硅烷等的含有疏水基的烷基、烷基或烷基硅烷结合剂;二甲基二氯硅烷及六甲基二硅氮烷等的硅烷化剂、具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷、硬脂基醇等的高级醇、或硬脂酸等的高级脂肪酸来处理。再者,本发明中的平均粒径,是借助激光折射散射式粒度分布测定法所求得者。
作为二氧化硅填充剂的例子,可列举经二甲基二氯硅烷处理的产品,例如AEROSIL-R972、R974或R9768(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司制);经六甲基二硅氮烷处理的产品,例如AEROSIL-RX50、NAX50、NX90、RX200或RX300(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司制);经辛基硅烷处理的产品,例如AEROSIL-R805(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司制);经二甲基聚硅氧油处理的产品,例如AEROSIL-RY50、NY50、RY200S、R202、RY200或RY300(NipponAerosil Co.,Ltd.公司制);及CAB ASIL TS-720(Cabot Co.,Ltd.公司制)的市售者,但不限定于这些。
填充剂可单独或组合使用。含有填充剂时,所添加的填充剂的量,相对于电子设备密封用树脂组合物的总量而言,一般而言为0.01~20质量%。
另外,也可添加未使用作为粒子的表面改性剂的偶联剂,来改善电子设备封入用组合物的粘接性。如此的偶联剂,典型而言具有与有机成分进行反应或相互作用的部分及与无机成分进行反应或相互作用的部分。作为有用的偶联剂的例子,可列举甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shinestsu Chemical Co.,Ltd.公司制、KBM502)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(Shinestsu Chemical Co.,Ltd.公司制、KBM802)、及环氧丙基丙基三甲氧基硅烷(Shinestsu Chemical Co.,Ltd.公司制、KBM403)。
作为紫外线吸收剂的例子,可列举苯并***系化合物、噁唑酸(oxazolic acid)酰胺系化合物、及二苯甲酮系化合物,但不限定于这些。使用紫外线吸收剂时,紫外线吸收剂相对于密封用树脂组合物的全体量而言,能够以约0.01质量%~3质量%的量来使用。
作为可使用的抗氧化剂的例子,可列举受阻酚系化合物及磷酸酯系化合物,但不限定于这些。使用抗氧化剂时,抗氧化剂相对于密封用树脂组合物的总量而言,能够以约0.01~2质量%的量来使用。
作为可使用的稳定剂的例子,可列举酚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、咪唑系稳定剂、二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)系稳定剂、磷系稳定剂、硫酯系稳定剂、及酚噻嗪,但不限定于这些。使用稳定剂时,稳定剂相对于密封用树脂组合物的总量而言,能够以约0.001~3质量%的量来使用。
电子设备密封用树脂组合物,可借助众所周知的各种方法来配制。例如,电子设备密封用树脂组合物可借助将上述化合物完全混合来配制。为了混合组合物,可使用捏合机或三辊辊磨机等的任意混合器。所得的组合物,可作为电子设备密封用树脂组合物使用、也可与其他成分组合来形成电子设备密封用树脂组合物。
本发明的电子设备密封用树脂组合物,可使用丝网印刷法或类似的方法而涂覆于基材、外罩或电子设备的任意构成元件等,来密封电子设备。电子设备密封用树脂组合物对基材等的涂覆,也可使用众所周知的方法,例如模涂、旋转涂覆、刮刀涂覆、压延等来实施。另外,密封时系在常温(25℃)~100℃、优选为常温(25℃)~80℃,不施加压力来贴合、或以1.0MPa以下的压力加压30秒~5分钟来贴合即可。之后,本发明的电子设备密封用树脂组合物,借助以紫外线等的照射来固化,而作为密封材料来密封电子设备。密封材料的厚度可适当设计,例如可为约5~200μm、约10~100μm、或约25~100μm等的各种厚度。
本发明的电子设备密封用树脂组合物,仅含少许的水、或完全不含,因此可将电子设备密封用树脂组合物本身所致的水分对电子设备的不良影响抑制在最低限度。另外,水分的透过性低,因此可阻止所封入的电子构成元件、活性有机部件对水分的曝露,或可抑制在最低限度。另外,电子设备密封用树脂组合物,可设计为仅含少许的酸性成分、或完全不含,因此可阻止电子设备中的电极等的金属构成元件的腐蚀、或抑制在最低限度。
另外,本发明的电子设备密封用树脂组合物,呈现良好的粘接特性。另外,电子设备密封用树脂组合物具有充分的涂布性,因此几乎不作为所密封的电子设备内的空隙来捕捉空气、或完全不捕捉。进一步,本发明的电子设备密封用树脂组合物,可降低电子设备用途所用的粘接剂中常成为问题的气体放出。另外,本发明的电子设备密封用树脂组合物,也可涂布于基材膜上,或涂布后照射密封用树脂组合物不会固化的不足1J/cm2的低紫外线成形为薄片状,作为粘接性封入层,来改善操作性。再者,本说明书中,将包含基材膜与粘接性封入层的薄片称为粘接性封入用薄片。使用粘接性封入用薄片来进行密封时,系于50℃~100℃、0.3~1.0MPa的压力加热加压30秒~5分钟贴合即可。
本发明的电子设备密封用树脂组合物,于电磁光谱的可见区域(约380nm~约800nm的波长区域)也可具有高透过率(至少约80%)。电子设备密封用树脂组合物于可见区域具有该高透过率时,可在不阻断光下,配置于电子设备的发光或受光表面侧作为密封材料来进行密封。
此外,本发明的电子设备密封用树脂组合物可于多种电子设备使用。应用了本发明的电子设备密封用树脂组合物的电子设备中,可将因冲击或振动而产生基体的错动或剥离的密封的不良状况的产生抑制在最低限度。另外,作为可使用提高了固化后的耐挠曲性的电子设备密封用树脂组合物的电子设备,可列举挠性显示器。作为可使用电子设备密封用树脂组合物的电子设备的其他种类,可列举有机发光二极体、光生伏特电池、薄膜晶体管、及触控屏幕。
接着说明上述电子设备为有机电致发光设备的情况。有机电致发光设备,具有至少具有阳极、发光层、及阴极的活性有机部件发光单元,于该活性有机部件上、上方或周围,涂布本说明书记载的任一电子设备密封用树脂组合物并使其固化,由此形成密封材料。再者,活性有机部件,可借助将本说明书记载的多个电子设备密封用树脂组合物分别固化而得的密封材料来密封、也可并用使用本发明的电子设备密封用树脂组合物所形成的密封材料与其他密封材料来密封。
有机电致发光设备中,也有将活性有机部件发光单元称为层叠体者。层叠体可具有各种构成,例如可含有整合的1个发光单元、或2个以上发光单元的组合。另外,可含有彩色滤光层,作为层叠体的任意构成元件的一者。
层叠体也可被负载于设备的基材上。设备的基材可为具有刚性、或硬质(不容易挠曲),也可具有挠性。硬质基材可含有氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)、玻璃、及金属等的无机材料,且可含有聚酯、聚酰亚胺、及聚碳酸酯等的树脂材料。具有挠性的基材由树脂材料构成,例如,可含有含氟聚合物(例如三氟化聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯(VDF)与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、脂环式聚烯烃、或乙烯-乙烯醇共聚物。
设备的形状、结构、尺寸等并无限定。设备的基材,多具有片状形状。设备可为透明、无色、半透明、或不透明。基材也能够以含有SiO、SiN、DLF(类金刚石被膜)、或DLG(类金刚石玻璃)等的无机材料的气体阻断层涂覆。另外,气体阻断层被膜可含有于其上交互配置聚合物与无机层的挠性可见光透过性基材,这些被膜记载于美国专利第7,018,713 B2号(Padiyath et a1.)。气体阻断层,也可使用真空蒸镀、物理蒸镀、及等离子体CVD(化学蒸镀)等的方法形成。
阳极一般而言有对有机发光层供给空穴的作用。阳极可使用任意的众所周知的阳极材料。阳极材料的功函数一般而言为4.0eV以上,作为阳极材料的适合的例子,可列举氧化锡、氧化锌、氧化铟及铟氧化锡(ITO)等的半导体金属氧化物;如金、银、铬及镍的金属;及聚苯胺及聚噻吩等的有机电气导电性材料,但不限定于这些。阳极通常包含例如借助真空蒸镀、溅镀、离子镀、CVD或等离子体CVD所形成的膜形状者。于多个用途中,阳极也可借助蚀刻等而被图案化。阳极的厚度也可广范围地相异,一般而言可为约10nm~50μm。
与阳极一同使用的阴极,一般而言有将电子注入有机发光层中的作用。阴极可使用任意的众所周知的阴极材料。阴极材料的功函数通常为4.5eV以下,作为阴极材料的适合的例子,可列举Li、Na、K及Cs等的碱金属;LiF/Al等的复合体材料;Mg及Ca等的碱土金属;金、银、铟及镱等的稀土金属;以及MgAg等的合金,但不限定于这些。阴极通常包含例如借助真空蒸镀、溅镀、离子镀、CVD或等离子体CVD所形成的膜形状者。于多个用途中,阴极也可借助蚀刻等而被图案化。阴极的厚度也可广范围地相异,一般而言可为约10nm~50μm。
配置于阳极与阴极之间的发光单元可具有各种的层结构。例如,发光单元可为仅含有有机发光层的单层结构、或也可为如有机发光层/电子输送层、空穴输送层/有机发光层、空穴输送层/有机发光层、空穴输送层/有机发光层/电子输送层有机发光层/电子输送层/电子注入层、或电子注入层/空穴输送层/有机发光层/电子输送层/电子注入层的多层结构。这些层分别说明如以下。
有机发光层可含有至少1种发光材料,也可任意地含有空穴输送材料、电子输送材料等。发光材料并无特殊限定,可使用有机电致发光设备的制造中通常使用的发光材料。作为发光材料,可列举金属络合物、低分子量萤光性着色材料、萤光性聚合物化合物、或磷光材料。作为金属络合物的适合的例子,可列举三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)、双(苯并羟基喹啉)铍络合物(BeB q2)、双(8-羟基喹啉)锌络合物(Znq2)、及菲咯啉系铕络合物(Eu(TTA)3(phen)),但不限定于这些。作为低分子量萤光性着色材料的适合的例子,包含苝、喹吖酮、香豆素及2-噻吩羧酸(DCJTB),但不限定于这些。作为萤光性聚合物化合物的适合的例子,可列举聚(对苯乙炔)(PPV)、9-氯甲基蒽(MEH-PPV)、及聚芴(PF),但不限定于这些。作为磷光材料的适合的例子,可列举八乙基卟啉铂、及环金属化铱化合物。
有机发光层,可由如上述的发光材料,使用任意的适合的方法来形成。例如,有机发光层可使用真空蒸镀或物理蒸镀等的膜形成法来形成。有机发光层的厚度并无特殊限定,一般而言可为约5nm~100nm。
有机发光单元也可含有由空穴输送材料所构成的空穴输送层及/或空穴注入层。空穴输送材料,一般而言有自阳极喷射空穴,输送空穴,或阻挡自阴极所喷射的电子的作用。作为空穴输送材料的适合的例子,可列举N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N,N,N’,N’-四(间甲苯基)-1,3-苯二胺(PDA)、1,1-双[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TPAC)、及4,4’,4”-三[N,N’,N”-三苯基-N,N’,N”-三(间甲苯基)氨基]-亚苯(m-MTDATA),但不限定于这些。空穴输送层及空穴注入层,可分别使用真空蒸镀及物理蒸镀等的膜形成法来形成。这些层的厚度并无特殊限定,一般而言可为5nm~100nm。
有机发光单元,可含有由电子输送材料所构成的电子输送层及/或电子注入层。电子输送材料有输送电子、或阻挡自阳极所喷射的空穴的作用。作为电子输送材料的适合的例子,可列举2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、及3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-***(TAZ)AIQ,但不限定于这些。电子输送层及电子注入层可分别使用真空蒸镀及物理蒸镀等的膜形成法来形成。这些层的厚度并无特殊限定,一般而言可为5nm~100nm。
本说明书所公开的有机电致发光设备中,可将上述层叠体借助使用了本发明的电子设备密封用树脂组合物的密封材料来密封。密封材料能够以被覆配置于基材上的层叠体的露出面整体的层的状态形成。
有机电致发光设备中,本发明的电子设备密封用树脂组合物单独即具有粘接特性,因此不需要为了层叠密封材料而另外设置粘接层。也即,可省略进一步层叠粘接剂,使制造制程简化,且可强化信赖性。进一步,与已知技术相异地,可将层叠体以电子设备密封用树脂组合物来被覆,因此层叠体与外罩之间不残留中空部。若无中空部则水分透过会减少,由此可防止装置特性的劣化,而且可得到紧密(compact)且薄的装置。期望有中空部的情况时,也可使用围绕装置的粘接剂的垫片(gasket)。
进一步,本发明的电子设备密封用树脂组合物于光谱的可见区域(380nm~800nm)可具有透明性。电子设备密封用树脂组合物的平均透过性,可为80%以上或90%以上,因此电子设备密封用树脂组合物不会实质上降低有机电致发光设备的发光效率。此于顶部发光型的有机电致发光设备中特别有益。
于层叠体的外侧,也可设置用于保护层叠体的上部及底部的钝化膜。钝化膜是由SiO、SiN、DLG、或DLF等的无机材料所构成,可使用例如真空蒸镀及溅镀等的被膜形成法来形成。钝化膜的厚度并无特殊限定,一般为约5nm~100nm。
于层叠体的外侧,也可配置可吸收水分及/或氧的材料或由该材料所构成的层。该层只要可得到所期望的效果,可配置于任何场所。
上述的构成元件以外,有机电致发光设备可追加地含有众所周知的各种构成元件。
期望为全彩装置时,可将具有白色发光部分的有机电致发光设备与彩色滤光片组合来使用。该组合在3色发光法中不需要。进一步,可组合采用色转换法(CCM)、或补正色纯度的彩色滤光片的有机电致发光设备来使用。
另外,有机电致发光设备也可具有保护被膜作为最外层。该保护被膜也可为具有水蒸气阻断特性或氧阻断特性的保护被膜,如此的保护被膜也称为“气体阻断被膜”或“气体阻断层”。气体阻断层能够以具有水蒸气阻断特性的各种材料形成。适合的材料可列举包含含氟聚合物(例如聚萘二甲酸乙二酯、三氟聚乙烯(polyethylene trifluoride)、聚三氟氯乙烯(PCTEF)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、脂环式聚烯烃及乙烯-乙烯醇共聚物)的聚合物层,但不限定于这些。也可使用该聚合物层、或将该聚合物层使用膜形成法(例如溅镀)于无机膜(例如氧化硅、氮化硅、氧化铝、DLG、或DLF)涂覆所得的层叠体。另外,气体阻断层也可于其上具有聚合物层与无机层呈交互配置的挠性可见光透过性基材。作为这些保护被膜,可使用美国专利第7,018,713 B2号(Padiyath et al.)记载者。气体阻断层的厚度也可广范围地相异,一般可为约10nm~500μm。
本说明书所公开的有机电致发光设备,可利用作为于各种领域的照明或显示器手段。作为用途,可列举例如替代萤光灯所使用的照明装置、或电脑装置、电视接收器、DVD(数字影音光碟)、音响机器、测定机械设备、移动电话、PDA(移动信息终端机)及面板等的显示装置、或背光及打印机等的光源阵列等。
另外,本发明的电子设备密封用树脂组合物,也可使用于封入配置于基材上的由金属及金属氧化物所构成的构成元件。例如,电子设备密封用树脂组合物,也可使用于氧化铟锡(ITO)等的实质上透明的导电性金属沉积于玻璃等的基材上、或三乙酸纤维素等的聚合物被膜上的触控屏幕。电子设备密封用树脂组合物,完全不含具有腐蚀金属及/或基材的可能的酸性要素、或即使含有,也可为少量,因此可防止金属及/或基材的腐蚀。
另外,本发明的电子设备密封用树脂组合物,也可使用作为配置于光生伏特电池上、上方或周围的密封材料。光生伏特电池也可为构成为阵列状者(相互连接的一系列的光生伏特电池),构成为阵列状的多个光生伏特电池的一部分或全部可借助本发明的电子设备密封用树脂组合物来密封。
一般而言,光生伏特电池系用于将光转换为电的半导体装置,也有称为太阳电池的情形。光生伏特电池当曝露于光时,于正电极与负电极之间会产生电压,结果会使电子流动。电压的大小,与光对电池表面所形成的光生伏特接点(photovoltaic junction)所冲击的强度成比例。典型而言,太阳电池或太阳电池模组,由对特定装置供给电力、或为了蓄电而产生公共电压的方式相互连接,而形成作为单一电产生单元而发挥功能的太阳电池阵列。
光生伏特电池中所用的半导体材料,包含结晶质或多晶硅或膜硅,例如非晶质、半结晶质硅;砷化镓、二硒化铜铟、有机半导体、CIG等。光生伏特电池中,系使用晶片的半导体材料与膜的半导体材料2种。晶片的半导体材料,借助自单一结晶或多结晶锭块中机械锯切、或铸造所制作的半导体材料的薄型薄片。膜的半导体材料,使用溅镀或化学蒸镀制程等而配置于基材或超基材(supersubstrate)上的半导体材料的连续层。
晶片及膜的光生伏特电池,其模组多为脆性,使得必须要有1个以上的支撑体。支撑体能够以刚性、例如玻璃板刚性材料来形成,或也能够以由挠性材料、例如金属膜及/或聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯等的适合的聚合物材料所构成的薄片来形成。支撑体可为位于光生伏特电池与光源之间的最上层或基材,此时,支撑体会使来自光源的光通过。代替其地或追加地,支撑体也可为位于光生伏特电池之后的底层。
电子设备密封用树脂组合物,可配置于光生伏特电池上、上方或周围。借助使用电子设备密封用树脂组合物,可保护光生伏特电池免受环境影响、及/或可将电池粘接于支撑体。电子设备密封用树脂组合物,也可应用作为由相同组成或不同组成所构成的多个密封材料当中的1者。进一步,电子设备密封用树脂组合物,可于直接涂布于电池后固化、也可预先使将电子设备密封用树脂组合物成形为薄片状的粘接性封入层层叠于光生伏特电池,之后使粘接性封入层固化。
图1为显示光生伏特电池1A的片段结构的图,光生伏特电池1A是由元件状态的光生伏特电池101A被粘接性封入用层102A、103A封入而成。另外,于粘接性封入用层102A、103A的外侧面,分别设置有前面侧的基材104A及背面侧的基材105A。
图2为显示变化例的光生伏特电池1B的片段结构的图,光生伏特电池1B,元件状态的光生伏特电池101B借助化学蒸镀等的适合的方法而被配置在前面侧的基材104B上。然后,例如将包含可取下的基材膜(未图示)的粘接性封入用薄片的粘接性封入用层103B配置于光生伏特电池1B上,在剥离基材膜,于其上层叠背面侧的基材105B的状态下,使粘接性封入用层103B固化,由此密封元件状态的光生伏特电池101B。光生伏特电池1B中,也可将包含可取下的基材膜的粘接性封入用薄片的粘接性封入用层103B贴合于背面侧的基材105B,剥离基材膜,将该面贴合于元件状态的光生伏特电池101B,使粘接性封入用层102B固化。
图3为显示另一例示的光生伏特电池1 C的片段结构的图,借助化学蒸镀等的适合的方法,元件状态的光生伏特电池101 C被配置于背面侧的基材l O S C i。然后,例如使用包含可取下的基材膜(未图示)的粘接性封入用薄片的粘接性封入用层102C,来密封元件状态的光生伏特电池101C。也可依需要利用前面侧的基材、也可使用可取下的基材膜作为前面侧的基材。
电子设备密封用树脂组合物,也可配置于薄膜晶体管的半导体层上、上方或周围。薄膜晶体管,借助配置以半导体材料形成的膜、与接触于基材的介电体层及金属,所制作的特别种类的场效晶体管。可使用薄膜晶体管来驱动发光装置。
作为有用的半导体材料,可列举上述关于光生伏特电池者及有机半导体。作为有机半导体,可列举红萤烯、稠四苯、稠五苯、苝二酰亚胺、四氰基醌二甲烷等的小分子;及含有包含聚(3-己基噻吩)的聚噻吩、聚芴、聚二乙炔、聚(2,5-噻吩乙炔)、聚(对苯乙炔)等的聚合物的芳香族或其他的共轭电子系。无机材料的蒸镀,可使用化学蒸镀或物理蒸镀来实施。有机材料的蒸镀,可借助小分子的真空蒸镀或聚合物或小分子的溶液流延来实施。
薄膜晶体管,一般而言包含栅极、栅极上的栅介电体、邻接于栅介电体的源电极及漏电极、与邻接于栅介电体且邻接于源电极及漏电极的半导体层(例如参照S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices,2nd edition,John Wiley and Sons,page 492,NewYork(1981))。这些构成元件,能够以各种构成组装。
作为薄膜晶体管,可列举例如美国专利第7,279,777 B2号(Bai et al.)所公开的薄膜晶体管。图4表示该薄膜晶体管2A的截面结构。其包含基材201、配置于基材201上的栅极202、配置于栅极202上的介电体材料203、配置于介电体材料203及基板201上的任意的表面改性被膜204、设置于表面改性被膜204上的半导体层205、与接触于半导体层205的源电极206及漏电极207。半导体层205的至少一部分,借助使用了本发明的电子设备密封用树脂组合物的密封材料208来密封。
作为薄膜晶体管的另一例子,可列举美国专利第7,352,038 B2号(Kelley eta1.)公开的例示的薄膜晶体管。图5表示该薄膜晶体管2B的截面结构。薄膜晶体管2B,具有配置于基材209上的栅极210,于栅极210上配置有栅介电体211。实质的非氟化聚合物层212,存在于栅介电体211与有机半导体层213之间。源电极214及漏电极215,设置于有机半导体层213上。有机半导体层213的至少一部分,借助使用了本发明的电子设备密封用树脂组合物的密封材料216来密封。
以下,通过实施例,进一步说明本发明,但实施例并非意图以任意方法来限定本发明。
(实施例1~30及比较例1~7)
以表1~4所示的比例(质量份)掺合下述(A)及(C)、(d1)、(d2)的各成分;且以(A)成分及(C)成分的总计的3质量%的比例来掺合(B)成分,适当添加作为溶剂的甲苯,调整溶液。将溶液于真空容器中脱溶剂,分别得到实施例1~30及比较例1~7的电子设备密封用树脂组合物。进行评估各组合物的阻挡水蒸气性、涂布性、信赖性。
(A)聚丁二烯聚合物
A1:EMA-3000(末端导入丙烯酸基的聚丁二烯、无氨基甲酸酯键、Mn3000、日本曹达股份有限公司制)
A2:CN308(末端导入丙烯酸基的聚丁二烯、无氨基甲酸酯键、氢化、Mw4600、Sartomer公司制)
A3:TEAI-1000(末端导入丙烯酸基的聚丁二烯、有氨基甲酸酯键、氢化、Mn1 000、日本曹达股份有限公司制)
A4:BI-3000(聚丁二烯、无氨基甲酸酯键、氢化、Mn 3000、日本曹达股份有限公司制)
甲基丙烯酸酯化聚异戊二烯:UC-203(异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物、Mn35,000、Kuraray股份有限公司制)
(B)光聚合引发剂
BI:ESACURE TZT(2,4,6-三甲基二苯甲酮、Lamberti公司制)
B2:ESACURE KIP 100F(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的掺合物、Lamberti公司制)
B3:Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、BASF公司制)
(C)反应性稀释剂
C1:1.6HX-A(1.6-己二醇二丙烯酸酯、共荣社化学股份有限公司制)
C2:DCP-A(二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、共荣社化学股份有限公司制)
C3:CD595(1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)
C4:Light Ester ID(甲基丙烯酸异癸酯、共荣社化学股份有限公司制)
(d1)烃系软化剂
d1-1:Nissan Polybutene 200N(聚丁烯、Mn2650、日油股份有限公司制)
d1-2:Glissopal 1000(聚异丁烯、Mn1000、BASF公司制)
d1-3:Nissan Polybutene 015N(聚丁烯、Mn 580、日油股份有限公司制)
d1-4:Oppanol B10N(聚异丁烯、Mw36,000、Mn12,000、BASF公司制)
d1-5:Kuraprene LIR30(液状异戊二烯橡胶、Mw29,000、Mn 28,000、Kuraray股份有限公司制)
d1-6:Oppanol B15N(聚异丁烯、Mw75,000、Mn22,000、BASF公司制)
(d2)烃系增粘剂
d2-1:ESCOREZ 5320(C5系氢化二环戊二烯系树脂、软化点124℃、Mw640、Mn430、ExxonMobil Chemical公司制)
d2-2:I-MARVP100(C5二环戊二烯/C9共聚系氢化石油树脂、软化点100℃、Mw660、出光兴产股份有限公司制)
d2-3:ESCOREZ 1310(C5系石油树脂、软化点94℃、Mw1600、Mn1000、ExxonMobilChemical公司制)
d2-4:Pinecrystal KE 311(氢化松香酯系树脂、软化点95℃、Mn 580、荒川化学工业股份有限公司制)
对实施例/比较例的各组合物的阻挡水蒸气性、涂布性、信赖性、耐挠曲性进行评估。
(阻挡水蒸气性)
将实施例/比较例的电子设备密封用树脂组合物以成为25μm厚的方式,以贝克(Baker)式涂抹器涂布于玻璃板上。之后,以高压水银灯照射波长365nm的紫外线5J/cm2使其固化,得到试验用薄片。将所得的薄片以无皱纹或松弛的方式安装于低湿度腔室与高湿度腔室之间,使用差压式气体/蒸气透过率测定装置(GTR Tec股份有限公司制、GTR-10XAWT)、气相层析(Yanaco Technical Science股份有限公司制、G2700T),根据JISK7129C,求得40℃、90%RH及60℃、90%RH的透湿度。阻挡水蒸气性按照以下评估基准,以5阶段来评估。再者,评估当中,D以上者意指合格品、E意指不合格品(以下相同)。
A Excellent
:60℃的透湿度为100g/m2day以下且40℃的透湿度为20g/m2day以下
B Very Good
:60℃的透湿度为100g/m2day以下且40℃的透湿度为50g/m2day以下
C Good
:60℃的透湿度为100g/m2day以下且40℃的透湿度为100g/m2day以下
D Average
:60℃的透湿度为100g/m2day以上且40℃的透湿度为100g/m2day以下
E Poor
:60℃及40℃的透湿度为100g/m2day以上
(涂布性)
由以下顺序进行密封用树脂组合物的涂布实验作为条件1。将根据JIS R 3202的1.2mm厚的漂浮玻璃调整为30mm×30mm的大小,于四边留下3mm宽度作为边缘(bezel),将金属钙蒸镀100nm的厚度,制成玻璃基板。另一方面,将电子设备密封用树脂组合物于另一漂浮玻璃涂布为25μm厚。以涂布有电子设备密封用树脂组合物的面朝下,重叠涂布玻璃与玻璃基板,得到基板玻璃/电子设备密封用树脂组合物/玻璃的构成的试验样品。接下来,于试验样品的周围,将上述1.2mm厚的漂浮玻璃2张与厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜1张予以重迭置放,在确保间隙(clearance)的状态下以真空重叠机于80℃、0.6MPa的压力加压1分钟。将加压后的样品由重叠机取出,以高压水银灯照射波长365nm的紫外线5J/cm2进行固化后,以目视观察贴合是否进行、2张玻璃间是否无孔隙(void)地填充有密封用树脂组合物。条件2除了使于重叠机的加压成为常温以外由与条件1相同的条件进行。条件3除了于玻璃基板的边缘部分设置高5μm宽150μm间距2mm的虚拟配线为条纹状以外,由与条件1相同的条件进行。条件4除了使于重叠机的加压成为常温以外由与条件3相同的条件进行。涂布性按照以下的评估基准,以5阶段来评估。
A Excellent
:于全部条件均得到未观察到孔隙的样品
B Very Good
:于条件1、2、3中得到未观察到孔隙的样品
C Good
:于条件1及2中得到未观察到孔隙的样品
D Average
:于条件1中得到未观察到孔隙的样品
E Poor
:于所有的条件均观察到孔隙、或无法贴合
(信赖性)
将于涂布性试验中未观察到孔隙的样品,于40℃、90%RH处理1000小时,之后,冷却至室温(25℃)后,由钙蒸镀膜的变化,透过电子设备密封用树脂组合物测定水分渗入量。信赖性按照以下的评估基准,以2阶段来评估。
A Excellent
:1000小时后的水分渗入量为3mm以下
E Poor
:1000小时后的水分渗入量为3mm以上、或观察到产生孔隙或剥离
(耐挠曲性)
将实施例/比较例的电子设备密封用树脂组合物于100μm厚的PET膜上涂布为25μm厚。以涂布有电子设备密封用树脂组合物的面朝下,将涂布膜与另一100μm厚的PET膜以孔隙不会进入的方式贴合后,以高压水银灯照射波长365nm的紫外线5J/cm2进行固化,得到100μm厚PET膜/25μm厚的密封用树脂组合物/100μm厚PET膜的构成的试验样品。接下来,对所得的试验样品,根据JIS K 5600-5-11999,使用25mm直径的心轴进行耐挠曲性试验。耐挠曲性系按照以下的评估基准,以3阶段来评估。
A Excellent
:样品可弯曲,且未观察到自膜剥离、样品的变色、破裂
D Average
:样品可弯曲,但观察到白化等的变色
E Poor
:样品无法弯曲、或于试验后的样品观察到剥离、破裂
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1~3所示,实施例1~30,含有末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物与光聚合引发剂,且不含质均分子量5万以上的热塑性树脂组成,因此兼具阻挡水蒸气性与涂布性,于信赖性评估也为良好的结果。进一步,实施例11~14、16~30,聚丁二烯聚合物与反应性稀释剂的质量比为6∶94~70∶30,于权利要求规定的5∶95~70∶30的范围含有反应性稀释剂,因此在具有良好的阻挡水蒸气性的同时,提高了涂布性。另外,实施例1、2、4~6、8、9,聚丁二烯聚合物与反应性稀释剂的总计与平均分子量不足5万的烃化合物的质量比,在权利要求规定的20∶80~70∶30的范围含有平均分子量不足5万的烃化合物,因此显示了良好的阻挡水蒸气性。
如表4所示,比较例1及比较例2,末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物具有氨基甲酸酯键,因此彼此形成氢键,粘度变高,成为涂布性不佳的结果。比较例3是由不含(甲基)丙烯酰基的单纯的聚丁二烯聚合物所构成的组成,因此成为阻挡水蒸气性不佳的结果。比较例4虽含有(甲基)丙烯酰基,但因为是聚丁二烯以外的结构的聚合物,因此成为阻挡水蒸气性不佳的结果。比较例5及6含有质均分子量5万以上的热塑性树脂,因此虽然耐挠曲性优良,但粘度变高,成为涂布性不佳的结果。比较例7是不含末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物的组成,因此成为阻挡水蒸气性及耐挠曲性不佳的结果。
符号说明
1A、1B、1C:光生伏特电池
101 A、101 B、101C:元件状态的光生伏特电池
102A、103A、103B、102C:粘接性封入用层
104A、104B:前面侧的基材
105A、105B、105C:背面侧的基材
2A、2B:薄膜晶体管
201、208:基材
202、209:栅极
203:介电体材料
204:表面改性被膜
205:半导体层
206、213:源电极
207、214:漏电极
210:栅介电体
211:实质的非氟化聚合物层
212:有机半导体层

Claims (15)

1.一种电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,含有:
(A)由下述化学式(1)表示的末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯聚合物、和
(B)光聚合引发剂,
并且不含质均分子量5万以上的热塑性树脂,
【化1】
式中,R1及R2分别独立地表示羟基或H2C=C(R7)-COO-;R3及R4分别独立地表示碳数1~16的取代、未取代的不含N的二价有机基团;R5、R6、R7分别独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基;1及m分别独立地为表示0或1的整数;n为表示15~150的整数,x∶y=0~100∶100~0;其中,不存在R1及R2均为羟基的情况。
2.根据权利要求1所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
其还含有(c)反应性稀释剂,且所述(A)成分与所述(C)成分的质量比(A)∶(C)为5∶95~70∶30。
3.根据权利要求2所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
其还含有(D)数均分子量不足5万的烃化合物,且所述(A)成分及所述(C)成分的总计与所述(D)成分的质量比[(A)+(c)]∶(D)为20∶80~70∶30。
4.根据权利要求3所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
所述(D)成分的烃化合物至少含有(d1)烃系软化剂及(d2)烃系增粘剂,且所述(d1)成分与所述(d2)成分的质量比(d1):(d2)为20:80~80:20。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
所述(c)成分的反应性稀释剂为二官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求4或5所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
所述(d1)成分的烃系软化剂为聚丁烯或/及聚异丁烯。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
所述(d2)成分的烃系增粘剂为氢化石油树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电子设备密封用树脂组合物,其特征在于,
所述聚丁二烯聚合物的丁二烯骨架所具有的不饱和键的50%以上被氢化。
9.一种电子设备,其特征在于,
通过使用了权利要求1至8中任一项所述的电子设备密封用树脂组合物的密封材料而密封。
10.根据权利要求9所述的电子设备,其特征在于,
其具有挠性。
11.根据权利要求9或10所述的电子设备,其特征在于,
所述电子设备为有机设备,具有活性有机部件,且所述密封材料被配置于所述活性有机部件上、上方或周围。
12.根据权利要求11所述的电子设备,其特征在于,
所述有机设备为有机电致发光设备,且所述活性有机部件包含阳极、发光层及阴极。
13.根据权利要求9或10所述的电子设备,其特征在于,
所述电子设备为触控屏幕,具有包含玻璃或聚合物的基材以及配置于所述基材上的实质上透明的导电性金属,且所述密封材料被配置于所述金属上、上方或周围。
14.根据权利要求9或10所述的电子设备,其特征在于,
所述电子设备为光生伏特设备,具有光生伏特电池或光生伏特电池阵列,且所述密封材料被配置于所述光生伏特电池或所述光生伏特电池阵列中的任意一个光生伏特电池上、上方或周围。
15.根据权利要求9或10所述的电子设备,其特征在于,
所述电子设备为薄膜晶体管,具有半导体层,且所述密封材料被配置于所述半导体层上、上方或周围。
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