TW201538586A - 電子裝置密封用樹脂組成物及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供在與基材之間不捕捉空氣地進行密封，而且可抑制水蒸氣透過之電子裝置密封用樹脂組成物、及應用該電子裝置密封用樹脂組成物之電子裝置。 其解決手段為一種電子裝置密封用樹脂組成物，其特徵為含有(A)下述化學式(1)表示之末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物與(B)光聚合起始劑，且不含質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂。 □ (式中，R1及R2表示羥基或H2C=C(R7)-COO-；R3及R4表示碳數1~16之取代、非取代之不含N之二價有機基；R5、R6、R7表示氫原子或碳數1~10之烷基。l及m表示0或1；n表示15~150之整數，x：y=0~100：100~0。惟，並無R1及R2均為羥基的情況)。

Description

電子裝置密封用樹脂組成物及電子裝置
本發明係關於用以使用於電子裝置之密封用樹脂組成物及使用該密封用樹脂組成物所密封之電子裝置。
關於有機電子裝置及該等之電路，有各種封裝構造係眾所週知。此等之構造，一般而言係由基材與外罩(cover)、如發光二極體之配置於基材與外罩之間的活性有機部件、密封活性有機部件，而且將基材與外罩貼合的密封材所構成。基材與外罩之一方、或兩方，係以透明的材料，例如透明的玻璃或塑膠所製作，可使光透過。基材與外罩亦可具有柔軟性，除了玻璃或塑膠以外，亦有任一方係由鋼材構成者。前述活性有機部件係形成於基材之上，在其一態樣中，係被由無機障壁膜、或由層合了無機及有機層之複層障壁膜所構成之被覆膜被覆。被覆膜會保護活性有機部件之表面及周邊。密封材係塗佈或貼合於活性有機部件之上，但存在有被覆膜時係於其上塗佈或貼合。此等密封材，係包覆活性有機部件，充滿基材與外罩 之間的空間，將基材接著於外罩。
但是，活性有機部件容易因低分子成分、氧 或水蒸氣而劣化。例如，有機電致發光裝置，係由陽極、發光層、及陰極所構成，低功函數之金屬層係被利用作為陰極，而擔保了有效率的電子注入及低的工作電壓。低功函數之金屬，具有與氧及水蒸氣之化學反應性，如此的反應會縮短裝置的壽命。又，氧及水蒸氣，會與發光有機材料反應而抑制發光。為了防止如此反應的發生，如上述般於活性有機部件之表面多設置有被覆膜，但無機障壁膜難以阻止針孔，無法完全使活性有機部件阻斷來自外部的氧或水蒸氣。因此，不管有無被覆膜，包圍活性有機部件的密封材，係被設計為抑制來自外部之氧及水蒸氣，特別是水蒸氣的透過。
作為如此之密封材，可使用硬化性之薄膜狀 密封材(例如參照專利文獻1)。一般而言，薄膜狀密封材，係設置於2個載體薄膜之間，藉由去除此等載體薄膜之一方，且將露出之薄膜狀密封材予以加壓或加熱加壓，而接著於外罩或基材之任一方。之後，去除其餘之載體薄膜，使外罩及基材互相接著。薄膜狀密封材，係依需要而藉由紫外線放射或熱來硬化。
又，作為如此之密封材，亦可使用液狀密封 材(例如參照專利文獻2)。一般而言，液狀密封材可藉由塗佈於外罩或基材之任一方的整面後，與薄膜狀密封材同樣地，藉由對外罩或基材之另一方進行加壓或加熱加 壓，使外罩與基材互相接著。液狀密封材，一般而言必須硬化，係藉由紫外線放射或熱來硬化。
薄膜狀密封材，一般而言在室溫下較液狀密 封材具有更高黏度。在室溫使用薄膜狀密封材時，對基材或外罩之潤濕性不佳，又，依情況不同，密封材會幾乎不流動，密封材與基材之間會捕捉空氣。為了使密封材流動，達成良好的潤濕性，使被捕捉的空氣成為最小限度，可考量使薄膜狀密封材在高溫下貼合。加熱溫度有超過100℃的情況，特別的裝置係必要的。進一步地，薄膜狀密封材，係以載體薄膜之使用、去除、及廢棄為必要。
作為液狀密封材，揭示有使用了具有環氧基 或氧雜環丁烷基之化合物樹脂的密封材(例如參照專利文獻2)、或使用了具有離子聚合性之丙烯酸氰基酯系單體的密封材(例如參照專利文獻3)、使用了雙酚型丙烯酸環氧酯與環氧樹脂的密封材(例如參照專利文獻4)。但是，此等的水蒸氣透過之抑制效果或硬化後之耐撓曲性不充分。因而，作為水蒸氣透過之抑制效果高、硬化後之耐撓曲性優良的密封材，揭示有由經末端具有胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯酸酯基之基修飾的氫化聚丁二烯所構成之密封材(例如參照專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2013-214366號公報
〔專利文獻2〕日本特開2004-231938號公報
〔專利文獻3〕日本特開2008-021480號公報
〔專利文獻4〕日本特開2006-183002號公報
〔專利文獻5〕日本特開2011-116965號公報
上述專利文獻5記載之密封材，係經末端具 有胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯酸酯基之基修飾的聚丁二烯，主鏈不含醚、酯。而該聚丁二烯，可因紫外線放射或熱之應用而交聯、硬化。因此，水蒸氣透過之抑制效果高。又，因於末端導入(甲基)丙烯酸酯基，因此交聯點間存在有適度的距離，交聯點密度不會過高，因此硬化後之耐撓曲性優良。另一方面，經具有胺基甲酸酯鍵之基修飾之部位，彼此會形成氫鍵，因此於聚丁二烯彼此間會產生相互作用，可提高密封之黏度。因此，不僅活性有機部件，連端子電極均予以包覆來密封的情況時、或有機裝置大，必須於大面積均勻塗佈的情況時，可能會有密封材之流動性不足，於密封材與基材之間捕捉空氣的情況。添加稀釋成分時，雖可降低黏度，但一般而言稀釋成分為低分子成分。因此，活性有機部件容易受到劣化、密封材變得容易透過水蒸氣。
因而，本發明之目的為提供可在與基材之間 不捕捉空氣地進行密封，而且可抑制水蒸氣透過的電子裝 置密封用樹脂組成物、及應用該電子裝置密封用樹脂組成物之電子裝置。
為了解決上述課題，本案發明之電子裝置密 封用樹脂組成物，係含有(A)下述化學式(1)表示之末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物、(B)光聚合起始劑，且不含質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂。
(式中，R1及R2係分別獨立地表示羥基或H2C=C(R7)-COO-；R3及R4係分別獨立地表示碳數1~16之取代、非取代之不含N之二價有機基；R5、R6、R7係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基。l及m係分別獨立地表示0或1；n表示15~150之整數，x：y=0~100：100~0。惟，並無R1及R2均為羥基的情況)。
上述電子裝置密封用樹脂組成物，係進一步含有(C)反應性稀釋劑，且前述(A)成分與前述(C)成分之質量比(A)：(C)為5：95~70：30較佳。
又，上述電子裝置密封用樹脂組成物，係進一步含有(D)數平均分子量未達5萬之烴化合物，且前述(A)成分及前述(C)成分之合計、與前述(D)成分 之質量比[(A)+(C)]：(D)為20：80~70：30較佳。
又，上述電子裝置密封用樹脂組成物，其中 前述(D)成分之烴化合物至少含有(d1)烴系軟化劑、及(d2)烴系增黏劑，且前述(d1)成分與前述(d2)成分之質量比(d1)：(d2)為20：80~80：20較佳。
又，前述(C)成分之反應性稀釋劑為二官能 之(甲基)丙烯酸酯單體較佳。
又，上述電子裝置密封用樹脂組成物，其中 前述(d1)成分之烴系軟化劑為聚丁烯或/及聚異丁烯較佳。
又，上述電子裝置密封用樹脂組成物，其中 前述(d2)成分之烴系增黏劑為氫化石油樹脂較佳。
又，上述電子裝置密封用樹脂組成物，其中 前述聚丁二烯聚合物之丁二烯骨架所具有之不飽和鍵的50%以上被氫化較佳。
又，為了解決上述課題，本案發明之電子裝 置，其特徵為係藉由使用了上述任一者記載之電子裝置密封用樹脂組成物的密封材而被密封。
上述電子裝置較佳為具有可撓性。
又，上述電子裝置係有機裝置，具有活性有機部件，且前述密封材係配置於前述活性有機部件之上、上方、或周圍較佳。
上述有機裝置係有機電致發光裝置，且前述 活性有機部件可由陽極、發光層、及陰極所構成。
又，上述電子裝置係觸控螢幕，具有由玻璃 或聚合物所構成之基材、與配置於前述基材上之實質上透明的導電性金屬，且前述密封材可配置於前述金屬之上、上方、或周圍。
又，上述電子裝置係光伏打裝置，具有光伏 打電池或光伏打電池陣列，且前述密封材可配置於前述光伏打電池或前述光伏打電池陣列中之任意1個光伏打電池之上、上方、或周圍。
又，上述電子裝置係薄膜電晶體，具有半導 體層，且前述密封材可配置於前述半導體層之上、上方、或周圍。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，可在與基材之間不捕捉空氣地進行密封，而且可抑制水蒸氣之透過。又，本發明之電子裝置，因為係使用上述電子裝置密封用樹脂組成物所密封，因此係與基材之間不捕捉空氣地被密封，可減低水蒸氣透過所致之劣化。
1A、1B、1C‧‧‧光伏打電池
101A、101B、101C‧‧‧元件狀態之光伏打電池
102A、103A、103B、102C‧‧‧接著性封入用層
104A、104B‧‧‧前面側之基材
105A、105B、105C‧‧‧背面側之基材
2A、2B‧‧‧薄膜電晶體
201、208‧‧‧基材
202、209‧‧‧閘電極
203‧‧‧介電體材料
204‧‧‧表面改質被膜
205‧‧‧半導體層
206、213‧‧‧源電極
207、214‧‧‧汲電極
210‧‧‧閘介電體
211‧‧‧實質的非氟化聚合物層
212‧‧‧有機半導體層
〔圖1〕舉例的光伏打電池之概略截面圖。
〔圖2〕舉例的光伏打電池之概略截面圖。
〔圖3〕舉例的光伏打電池之概略截面圖。
〔圖4〕舉例的薄膜電晶體之概略截面圖。
〔圖5〕舉例的薄膜電晶體之概略截面圖。
以下詳細說明本發明之實施形態。再者，本 說明書中，「(甲基)丙烯…」意指「丙烯…」及/或「甲基丙烯…」。
本發明之實施形態之電子裝置密封用樹脂組 成物，含有(A)下述化學式(1)表示之末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物、(B)光聚合起始劑，且不含質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂。
(式中，R1及R2係分別獨立地表示羥基或H2C=C(R7)-COO-；R3及R4係分別獨立地表示碳數1~16之取代、非取代之不含N之二價有機基；R5、R6、R7係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基。l及m係分別獨立地表示0或1；n表示15~150之整數，x：y=0~100：100~0。 惟，並無R1及R2均為羥基的情況)。
(A)聚丁二烯聚合物，可例如藉由羥基末端 烷氧化聚丁二烯聚合物、或/及羥基末端聚丁二烯聚合物 與低分子量(甲基)丙烯酸酯之酯交換、直接酯化；或藉由與(甲基)丙烯酸鹵化物或酐的反應而生成。酯交換及直接酯化係適合的工業方法。特別是酯交換的情況時，係包含對應之羥基末端烷氧化聚丁二烯聚合物、或/及羥基末端聚丁二烯聚合物與低分子量(甲基)丙烯酸酯(較佳可由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯或(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯或(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸t-丁酯中選擇)之間的酯交換反應。此時，藉佳為藉由自金屬烷氧化物、金屬氧化物、路易士酸、或用以促進酯交換反應之週知的其他觸媒或該等之組合中選擇的至少一種觸媒，來促進酯交換反應。作為第二選擇，可包含對應之羥基末端烷氧化聚丁二烯聚合物、或/及羥基末端聚丁二烯聚合物的以丙烯酸或甲基丙烯酸、鹵化物或酐所進行的直接酯化反應。以丙烯酸或甲基丙烯酸所進行的直接酯化中，可使用自硫酸、p-甲苯磺酸甲磺酸、或促進酯化反應之週知的其他強無機酸或有機酸中選擇的酯化觸媒。
前述羥基末端烷氧化聚丁二烯聚合物，係藉 由包含羥基末端聚丁二烯與環氧烷的反應而成的步驟來配製。具體而言，可藉由in-situ聚合法或游離聚丁二烯樹脂與環氧烷之間的二次反應步驟的任一者，將環氧烷導入聚丁二烯樹脂中。為了形成羥基末端，藉由包含將環氧烷當場對活性聚合混合物添加之陰離子聚合而成的步驟來製造聚丁二烯樹脂時，適合使用in-situ聚合法。將環氧烷 於二次反應步驟中添加時，可藉由陰離子聚合或自由基聚合而得到聚丁二烯樹脂。其他，亦可藉由將醇、二醇或聚羥基材料烷氧化之眾所週知方法，將環氧烷併入聚丁二烯樹脂中。
前述環氧烷可由眾所週知者全部中選擇。適 合的例子包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷之兩方、及苯環氧乙烷、以及此等之混合物。環氧乙烷及環氧丙烷或該等之混合物最為適合。 環氧烷單位之數目，可於每單位羥基1~約100個中變動。適適合的範圍係1~約30個。
聚丁二烯聚合物之質量平均分子量，較佳為 500以上、未達50,000；更佳為1,000以上、未達10,000；又更佳為1,000以上、5,000以下。分子量為50,000以上時，水蒸氣透過之抑制效果雖高，但電子裝置密封用樹脂組成物之黏度變高，塗佈性降低，可能會於電子裝置密封用樹脂組成物與基材之間捕捉空氣。分子量未達500時，交聯密度變得過高，會有硬化後之電子裝置密封用樹脂組成物的耐撓曲性不足的情況。再者，本發明中之質量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定，以使用聚苯乙烯標準物質所製成之檢量線為基準所計算者。
聚丁二烯樹脂之微細構造，係以1,2構造對 1,4構造及於1,4構造部分之順式對反式構造的比率來表示。1,2構造量，經常稱為乙烯基含量。聚丁二烯之乙烯 基含量，可於約5%~約90%變動。順式對反式構造之比率，可於約1：10~約10：1變動。
聚丁二烯聚合物亦可被氫化，順式及反式之2 種1,4構造係變為乙烯構造；1,2構造係變為1-丁烯構造。藉由氫化來減少雙鍵，提高熱安定性、耐候性、耐藥品性、水蒸氣障壁性等時，如下述化學式(2)~(4)所示般，丁二烯骨架所具有之不飽和鍵之50%以上、更佳為80%以上、又更佳為90%以上被氫化即可。再者(A)成分之聚丁二烯聚合物，係包含化學式(2)~(4)表示之末端具有(甲基)丙烯醯基的聚丁二烯聚合物，且丁二烯骨架所具有之不飽和鍵的50%以上被氫化者的概念。
(式(2)~(4)中，R1及R2係分別獨立地表示羥基或 H2C=C(R7)-COO-；R3及R4係分別獨立地表示碳數1~16之取代、非取代之不含N之二價有機基；R5、R6、R7係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基。l及m係分別獨立地表示0或1；n表示15~150之整數，x：y=0~100：100~0。惟，並無R1及R2均為羥基的情況)。
另一方面，1,4構造多的高順-聚丁二烯的情 況時，氫化後之構造接近結晶性之聚乙烯構造，玻璃轉移溫度亦伴隨著氫化率的增加而上昇。又，1,2構造多時，於1,2構造之鏈中具有對排性(syndiotactic)或同排性(isotactic)的立體規則性時，即有表現結晶性之可能性，因為此等之物性變化，會有伴隨黏度上昇之塗佈性降低、或發生硬化後之撓曲性不足的情況，因此欲抑制此等時，較佳為未達90%之氫化率、更佳為未達80%。每一分子之羥基的平均數，可於約1~3變動，但較佳為約1.5~3、更佳為1.5~2.5。
含有前述(A)聚丁二烯聚合物而成的組成 物，可藉由紫外線或電子線(EB、Electtron Beam)等之放射線照射或過氧化物之添加、或藉由麥可加成法硬化。
作為(B)光聚合起始劑，可列舉例如二苯甲 酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉例如 KAYACURE-BP100(二苯甲酮、日本化藥股份有限公司 製)、Sanyo OBA(苄醯基安息香酸、日本製紙股份有限公司製)、Sanyo OBM(苄醯基安息香酸甲酯、日本製紙股份有限公司製)、Triganol 12(4-苯基二苯甲酮、Akzo)、KAYACURE-MBP(3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、日本化藥股份有限公司製)、KAYACURE-BMS(〔4-(甲基苯硫基)苯基〕苯基甲酮、日本化藥股份有限公司製)、Esacure-TZT(2,4,6-三甲基二苯甲酮、Lamberti)、Irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、BASF公司製)等。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉例如 DAROCUR 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、BASF公司製)、DAROCUR 1116(1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、BASF公司製)、Irgacure 184(1-羥基環己基苯基酮、BASF公司製)、DAROCUR 953(1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、BASF公司製)、DAROCUR 2959(4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、BASF公司製))等。
作為噻噸酮系光聚合起始劑，可列舉例如 NISSOCURE-TX(噻噸酮、日本曹達股份有限公司製)、NISSOCURE-MTX(2-甲基噻噸酮、日本曹達股份有限公司製)、KAYACURE-RTX(2,4-二甲基噻噸酮、日本化藥股份有限公司製)、KAYACURE-CTX(2,4-二氯噻噸酮、日本化藥股份有限公司製)、KAYACURE-DETX(2,4-二乙基噻噸酮、日本化藥股份有限公司製))、 KAYACURE-DITX(2,4-二異丙基噻噸酮、日本化藥股份有限公司製))等。
作為苯偶姻系光聚合起始劑，可列舉例如 NISSOCURE-BO(噻噸酮、日本曹達股份有限公司製)、NISSOCURE-MBO(苯偶姻甲基醚、日本曹達股份有限公司製)、NISSOCURE-EBO(苯偶姻乙基醚、日本曹達股份有限公司製)、Irgacure 65(苄基甲基縮酮、BASF公司製)等。
作為其他光聚合起始劑，可列舉1-苯基-1,2- 丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟等，作為商品名，可列舉例如Quantacure-PDO(Ward Blenkinsop公司製)等。
光聚合起始劑之量，係有效量，典型而言， (甲基)丙烯酸酯每100質量份，係0.01~20質量份之範圍。藉由成為如此之組成，可適切地抑制經由活性成分生成反應進行聚合反應。光聚合起始劑之選擇，係至少部分地依賴於密封用樹脂組成物所用之(甲基)丙烯酸酯、及所期望之硬化速度，能夠使用1種或以任意摻合比例來使用2種以上。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，不含 質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂。若含有質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂，則黏度變高、塗佈性降低。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，較佳 為含有(C)反應性稀釋劑。(C)反應性稀釋劑，係使 電子裝置密封用樹脂組成物之黏度降低、使塗佈成為容易者。又，其係電子裝置密封用樹脂組成物硬化時可聚合者，因此相較於單純的稀釋成分，水分之透過性低，可阻止所密封之電子構成元件、活性有機部件對水分的曝露，或抑制於最低限度。進一步地，含有最佳量的情況時，可提高水蒸氣障壁性。又，因為聚合，故而可幾乎不增加電子裝置密封樹脂組成物中所含的低分子量成分地，來密封電子裝置，可阻止裝置中之電極等金屬構成元件的腐蝕，或抑制於最低限度。
作為(C)反應性稀釋劑，例如可使用由乙酸 乙烯酯等之乙烯酯、(甲基)丙烯酸單體、N-乙烯基單體及聚硫醇化合物等中選擇之液體光聚合性單乙烯基單體等，由發揮降低黏度之效果、(A)聚丁二烯聚合物與硬化系相同而容易控制的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸單體。
作為(甲基)丙烯酸單體，可列舉例如(甲 基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸n-十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、嗎啉‧(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇‧二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二 烯二羥甲基‧(甲基)丙烯酸酯、環己烷二羥甲基‧二(甲基)丙烯酸酯、己二醇‧二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇‧二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基‧丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇‧二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷‧三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯‧三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與多元醇之酯等。此等之中，就黏度降低效果大、水蒸氣障壁性高的觀點而言，尤以多官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳、更佳為二官能之(甲基)丙烯酸酯單體。進一步更佳為藉由與(A)聚丁二烯聚合物之組合，使提高水蒸氣障壁性之效果增高的己二醇‧二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇‧二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇‧二(甲基)丙烯酸酯。
作為N-乙烯基單體，可列舉例如N,N-二甲基 丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。作為聚硫醇化合物，只要係分子內具有2~6個巰基者，則無特殊限制，可列舉例如，碳數2~20左右之烷二硫醇等之脂肪族聚硫醇類；苯二甲基二硫醇等之芳族聚硫醇類；醇類之鹵醇加成物的鹵素原子被巰基取代而成的聚硫醇類；由聚環氧化合物之硫化氫反應生成物所構成之聚硫醇類；由分子內具有2~6個羥基的多元醇類與巰基乙酸、β-巰基丙酸或β-巰基丁酸之酯化物所構成的聚硫醇類等。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物中之 (A)成分與(C)成分的含有比率(A)：(C)，由黏度、水蒸氣障壁性之觀點而言，以質量比計，5：95~70： 30係重要的，較佳為10：90~60：40、更佳為20：80~60：40、又更佳為20：80~50：50。藉由使(A)成分與(C)成分成為最佳的含有比率，可降低黏度、且大幅提高水蒸氣障壁性。含有比率非最佳時，係有黏度降低效果小、塗佈條件產生限制、或黏度即使降低，水蒸氣障壁性亦不發揮效果的情況。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，較佳 為含有(D)數平均分子量未達5萬之烴化合物。(D)成分之烴化合物，在本發明中，係發揮降低電子裝置密封用樹脂組成物之水分透過性，抑制所密封之電子的構成元件、活性有機部件對水分的曝露之效果者。
烴化合物雖可具有各種數平均分子量，但較 佳為300以上、未達50,000；更佳為500以上、未達30,000；又更佳為500以上、10,000以下。藉由使分子量未達50,000，可在不大幅提高電子裝置密封用樹脂組成物的黏度下，提高水蒸氣障壁性。數平均分子量未達300時，電子裝置密封用樹脂組成物係直接或隔著薄膜的被覆膜來密封活性有機部件，因此對密封對象之活性有機部件，特別是由低功函數之金屬層所構成之電極層會造成影響，可能縮短裝置壽命。又，數平均分子量即使未達50,000，若質量平均分子量為50,000以上，則電子裝置密封用樹脂組成物之黏度大幅上昇，顯著地損及塗佈性，故不佳。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物中之 (A)成分及(C)成分的合計、與(D)成分之含有比率 [(A)+(C)]：(D)，就水蒸氣障壁性、黏度、硬化後之耐撓曲性的觀點而言，以質量比計，能夠以20：80~70：30來摻合，[(A)+(C)]：(D)較佳為30：70~50：50。
烴化合物可為飽和烴化合物、亦可為不飽和 烴化合物。碳-碳之雙鍵等之不飽和鍵，亦可經氫化、馬來化(maleated)、環氧化、胺基化、或類似方法而被修飾。氫化係有提高水蒸氣障壁性、透明性、與其他飽和烴化合物之相溶性的情況，故較佳。馬來化、環氧化、胺基化，係有提高使外罩及基材互相接著的接著性、與其他含有官能基之化合物的相溶性的情況，故較佳。
作為可使用之烴化合物的例子，可列舉環烷 烴油、石蠟油、低分子聚異丁烯樹脂、聚丁烯、聚異戊二烯等之液狀橡膠、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、環烯烴聚合物、石油樹脂、松香系樹脂、萜烯系樹脂、或其衍生物等，但不限定於此等。
使用烴化合物時，可使用1種烴化合物或使 用複數種烴化合物的組合，但本發明者等人努力探討的結果，發現藉由至少含有除水蒸氣障壁性以外尚具有可塑化效果之(d1)烴系軟化劑、與除水蒸氣障壁性以外尚具有接著性提高效果之(d2)烴系增黏劑，可得到更低黏度且高水蒸氣障壁性。
藉由合併使用(d1)烴系軟化劑及(d2)烴 系增黏劑，可得到黏度低、且高水蒸氣障壁性的機制雖不明確，但推測如以下。亦即，(D)成分之烴化合物為低分子化合物，因此不會使硬化前之電子裝置密封樹脂組成物的黏度大幅提高。另一方面，可認為硬化後，於(A)成分及(B)成分或(A)~(C)成分聚合而形成的網目構造內部，(D)成分之烴化合物嵌入並填滿間隙，而提高水蒸氣障壁性。此處，若無具有可塑化效果之(d1)烴系軟化劑而僅有(d2)烴系增黏劑時，可認為無法以填滿間隙的方式嵌入網目構造、或即使進入了亦過硬而產生間隙，因此不會提高水蒸氣障壁性。相反地若無(d2)烴系增黏劑而僅有(d1)烴系軟化劑，可認為即使填滿網目構造之間隙，烴化合物本身的水蒸氣氣體障壁性亦不充分，因此幾乎不會提高水蒸氣障壁性。
(d1)烴系軟化劑之具體例子，可列舉 CALSOL 5120(環烷烴系油、Calumet Lubricants Co.公司製)、KAYDOL(石蠟系、白色礦油、Witco Co.公司製)、TETRAX(Nippon Oil Co.公司製)、PARAPOL 1300(ExxonMobil Chemical Co.公司製)、及INDOPOL H-300(BPO Amoco Co.公司製)、Glissopal(低分子聚異丁烯、BASF公司製)、日石Polybutene(具備以異丁烯為主體，使一部分正丁烯陽離子聚合而得的長鏈狀烴之分子構造的聚丁烯、JX日礦日石能源股份有限公司製)、Nissan Polybutene(異丁烯與正丁烯之陽離子聚合所得的聚丁烯、日油股份有限公司製)、Parleam(氫化聚丁烯、日油 股份有限公司製)、Kuraprene LIR(液狀異戊二烯橡膠、Kuraray股份有限公司製)、Kuraprene LBR(液狀丁二烯橡膠、Kuraray股份有限公司製)，但不限定於此等。
作為(d2)烴系增黏劑之例子，可列舉 CLEARON(氫化萜烯系樹脂、Yasuhara Chemical股份有限公司製)、ESTERGUM及SUPER ESTER(氫化松香系樹脂或氫化松香酯系樹脂、荒川化學工業股份有限公司製)、PINECRYSTAL(不均化松香系樹脂或不均化酯松香系樹脂、荒川化學工業股份有限公司製)、ESCOREZ 5300及5400系列(將因石油腦的熱分解所生成之戊烯、異戊二烯、胡椒鹼及1,3-戊二烯等之C5餾分予以共聚合而得的C5系氫化二環戊二烯系樹脂、ExxonMobil Chemical Co.公司製)、EASTOTAC(C5系氫化二環戊二烯系樹脂、Eastman Chemical Co.公司製)、ESCOREZ 5600系列(部分氫化芳香族修飾二環戊二烯系樹脂、ExxonMobil Chemical Co.公司製)、ARCON(將因石油腦之熱分解所生成之茚、乙烯基甲苯及α-或β-甲基苯乙烯等之C9餾分予以共聚合而得的C9系氫化石油樹脂、荒川化學工業股份有限公司製)、I-MARV(C5餾分及C9餾分之共聚合氫化石油樹脂、出光興產股份有限公司製)，但不限定於此等。
上述以外之例子，作為非氫化脂環式烴樹 脂，可列舉C5、C9、C5/C9烴樹脂、聚萜烯樹脂、芳香族修飾聚萜烯樹脂、或松香衍生物。使用非氫化脂環式烴 樹脂時，典型而言係與其他的氫化或部分的氫化增黏劑合併使用。非氫化脂環式烴樹脂，相對於電子裝置密封用樹脂組物之總重量而言，能夠以未達約30質量%之量使用。
烴系增黏劑可含有氫化石油樹脂、具體而言 係氫化脂環式石油樹脂。氫化脂環式石油樹脂之具體例子，可列舉ESCOREZ 5300系列(ExxonMobil Chemical公司製)、I-MARV P系列(出光興產股份有限公司製)。氫化脂環式石油樹脂，其水蒸氣障壁性及透明性高，因此亦可為氫化二環戊二烯系樹脂。可使用於電子裝置密封用樹脂組成物的氫化脂環式石油樹脂之質量平均分子量，典型而言係200~5,000，氫化脂環式石油樹脂之質量平均分子量較佳為500~3,000。質量平均分子量超過5,000時，會有接著性變得缺乏、或與(d1)烴系軟化劑之適合性降低的情況。
烴系增黏劑，係有具有至少部分依賴電子裝 置密封用樹脂組成物之接著性、使用溫度、塗佈條件而可變化之軟化溫度或軟化點(環球法軟化溫度)的情況。環球法軟化溫度一般可為約50℃~200℃，較佳為約80℃~150℃。市售的一般烴系增黏劑之環球法軟化溫度的範圍，係為前述範圍，故使用此等即可。例如ESCOREZ 5300系列中，ESCOREZ 5380之軟化點為86℃、ESCOREZ 5300為105℃、ESCOREZ 5320為124℃、ESCOREZ 5340為140℃，因此可適當選擇。
使用(d1)烴系軟化劑及(d2)烴系增黏劑 時，作為(d1)烴系軟化劑可使用聚丁烯、作為(d2)烴系增黏劑可使用氫化二環戊二烯系樹脂之組合。又，作為(d1)烴系軟化劑可使用聚丁烯、作為(d2)烴系增黏劑可使用非氫化脂環式烴樹脂之組合，但不限定於此等。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物中，藉 由含有多量的(d1)烴系軟化劑，會提高水蒸氣障壁性、硬化後之耐撓曲性，含有多量的(d2)烴系增黏劑時，水蒸氣障壁性會大幅提高，故較佳。(d2)烴系增黏劑絕大部分是來自石油、精油、松脂之疏水性化合物，因此水蒸氣障壁性高。(d1)與(d2)之含有比率(d1)：(d2)，以質量比計，若為20：80~80：20，則可見相乘效果。
電子裝置密封用樹脂組成物中亦可添加填充 劑、偶合劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、抗氧化劑、安定劑、或此等之數種的組合。添加劑之量，典型而言，係以不對(A)聚丁二烯聚合物之硬化速度造成不良影響的方式、或不對電子裝置密封用樹脂組成物之物理特性造成不良影響的方式來選擇。
可使用之填充劑例子，包含鈣或鎂之碳酸鹽 (例如碳酸鈣、碳酸鎂、及白雲石)、矽酸鹽(例如、高嶺土、燒成黏土、葉蠟石、皂土、絹雲母、沸石、滑石、厄帖浦石、及矽灰石)、矽酸(例如矽藻土、及二氧化矽)、氫氧化鋁、珍珠石、硫酸鋇(例如沈降硫酸鋇)、硫酸鈣(例如石膏)、亞硫酸鈣、碳黑、氧化鋅、二氧化 鈦，但不限定於此等。
填充劑亦可具有不同的粒徑。例如，希望提 供於可見區域具有高透過率之電子裝置密封用樹脂組成物時，填充劑之平均一次粒徑較佳為1~100nm之範圍、更佳為5~50nm之範圍內。又，為了改善低水分透過性而使用片狀或鱗狀形態之填充劑時，此等之平均粒徑較佳為0.1~5μm之範圍內，由填充劑之對密封用樹脂組成物的可分散性之觀點而言，可使用疏水性表面處理親水性填充劑。疏水性表面處理親水性填充劑，可藉由將任意之以往的親水性填充劑予以疏水處理而變性以得到。例如，可將親水性填充劑之表面，以n-辛基三烷氧基矽烷等之含有疏水基之烷基、烷基或烷基矽烷結合劑；二甲基二氯矽烷及六甲基二矽氮烷等之矽烷化劑、具有羥基末端之聚二甲基矽氧烷、硬脂基醇等之高級醇、或硬脂酸等之高級脂肪酸來處理。再者，本發明中之平均粒徑，係藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所求得者。
作為二氧化矽填充劑之例子，可列舉經二甲 基二氯矽烷處理之產品，例如AEROSIL-R972、R974或R9768(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司製)；經六甲基二矽氮烷處理之產品，例如AEROSIL-RX50、NAX50、NX90、RX200或RX300(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司製)；經辛基矽烷處理之產品，例如AEROSIL-R805(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司製)；經二甲基聚矽氧油處理之產品，例如AEROSIL-RY50、NY50、RY200S、R202、RY200 或RY300(Nippon Aerosil Co.,Ltd.公司製)；及CAB ASIL TS-720(Cabot Co.,Ltd.公司製)之市售者，但不限定於此等。
填充劑可單獨或組合使用。含有填充劑時， 所添加之填充劑的量，相對於電子裝置密封用樹脂組成物之總量而言，一般而言係0.01~20質量%。
又，亦可添加未使用作為粒子之表面改質劑 的偶合劑，來改善電子裝置封入用組成物之接著性。如此之偶合劑，典型而言係具有與有機成分進行反應或相互作用的部分及與無機成分進行反應或相互作用的部分。作為有用之偶合劑的例子，可列舉甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shinestsu Chemical Co.,Ltd.公司製、KBM502)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shinestsu Chemical Co.,Ltd.公司製、KBM802)、及環氧丙基丙基三甲氧基矽烷(Shinestsu Chemical Co.,Ltd.公司製、KBM403)。
作為紫外線吸收劑之例子，可列舉苯并*** 系化合物、噁唑酸(oxazolic acid)醯胺系化合物、及二苯甲酮系化合物，但不限定於此等。使用紫外線吸收劑時，紫外線吸收劑相對於密封用樹脂組成物之全體量而言，能夠以約0.01質量%~3質量%之量來使用。
作為可使用之抗氧化劑的例子，可列舉受阻 酚系化合物及磷酸酯系化合物，但不限定於此等。使用抗氧化劑時，抗氧化劑相對於密封用樹脂組成物之總量而 言，能夠以約0.01~2質量%之量來使用。
作為可使用之安定劑的例子，可列舉酚系安 定劑、受阻胺系安定劑、咪唑系安定劑、二硫代胺基甲酸鹽(dithiocarbamate)系安定劑、磷系安定劑、硫酯系安定劑、及酚噻嗪，但不限定於此等。使用安定劑時，安定劑相對於密封用樹脂組成物之總量而言，能夠以約0.001~3質量%之量來使用。
電子裝置密封用樹脂組成物，可藉由眾所週 知之各種方法來配製。例如，電子裝置密封用樹脂組成物可藉由將上述化合物完全混合來配製。為了混合組成物，可使用捏合機或3輥等之任意混合器。所得之組成物，可作為電子裝置密封用樹脂組成物使用、亦可與其他成分組合來形成電子裝置密封用樹脂組成物。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，可使 用網版印刷法或類似之方法而塗覆於基材、外罩或電子裝置之任意構成元件等，來密封電子裝置。電子裝置密封用樹脂組成物對基材等的塗覆，亦可使用眾所週知之方法，例如模具塗覆、旋轉塗覆、刮刀塗覆、軋光等來實施。 又，密封時係在常溫(25℃)~100℃、較佳為常溫(25℃)~80℃，不施加壓力來貼合、或以1.0MPa以下之壓力加壓30秒~5分鐘來貼合即可。之後，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，藉由以紫外線等之照射來硬化，而作為密封材來密封電子裝置。密封材之厚度可適當設計，例如可為約5~200μm、約10~100μm、或約25~100μm等之 各種厚度。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，係僅 含少許的水、或完全不含，因此可將電子裝置密封用樹脂組成物本身所致之水分對電子裝置的不良影響抑制在最低限度。又，水分之透過性低，因此可阻止所封入之電子構成元件、活性有機部件對水分的曝露，或可抑制在最低限度。又，電子裝置密封用樹脂組成物，可設計為係僅含少許的酸性成分、或完全不含，因此可阻止電子裝置中之電極等之金屬構成元件的腐蝕、或抑制在最低限度。
又，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物， 呈現良好的接著特性。又，電子裝置密封用樹脂組成物具有充分的塗佈性，因此幾乎不作為所密封之電子裝置內的空隙來捕捉空氣、或完全不捕捉。進一步地，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，可減低電子裝置用途所用之接著劑中常成為問題的氣體放出。又，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，亦可塗佈於基材薄膜上，或塗佈後照射密封用樹脂組成物不會硬化的未達1J/cm2之低紫外線成形為薄片狀，作為接著性封入層，來改善操作性。再者，本說明書中，將包含基材薄膜與接著性封入層的薄片稱為接著性封入用薄片。使用接著性封入用薄片來進行密封時，係於50℃~100℃、0.3~1.0MPa之壓力加熱加壓30秒~5分鐘貼合即可。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物，於電 磁光譜之可見區域(約380nm~約800nm之波長區域)亦 可具有高透過率(至少約80%)。電子裝置密封用樹脂組成物於可見區域具有該高透過率時，可在不阻斷光之下，配置於於電子裝置之發光或受光表面之側作為密封材來進行密封。
此外，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物 可於多種電子裝置使用。應用了本發明之電子裝置密封用樹脂組成物的電子裝置中，可將因衝撃或振動而產生基體之錯動或剝離的密封之不良狀況的產生抑制在最低限度。 又，作為可使用提高了硬化後之耐撓曲性的電子裝置密封用樹脂組成物的電子裝置，可列舉可撓性顯示器。作為可使用電子裝置密封用樹脂組成物之電子裝置的其他種類，可列舉有機發光二極體、光伏打電池、薄膜電晶體、及觸控螢幕。
接著說明上述電子裝置為有機電致發光裝置 的情況。有機電致發光裝置，係具有至少具有陽極、發光層、及陰極之活性有機部件發光單元，於該活性有機部件之上、上方、或周圍，係塗佈本說明書記載之任一電子裝置密封用樹脂組成物並使其硬化，藉以形成密封材。再者，活性有機部件，可藉由將本說明書記載之複數的電子裝置密封用樹脂組成物分別硬化而得的密封材來密封、亦可併用使用本發明之電子裝置密封用樹脂組成物所形成之密封材與其他密封材來密封。
有機電致發光裝置中，亦有將活性有機部件 發光單元稱為層合體者。層合體可具有各種構成，例如可 含有整合的1個發光單元、或2個以上發光單元的組合。 又，可含有彩色濾光層，作為層合體之任意構成元件之一者。
層合體亦可被載持於裝置的基材上。裝置的 基材可為具有剛性、或硬質(不容易撓曲)，亦可具有可撓性。硬質基材可含有氧化釔安定化氧化鋯(YSZ)、玻璃、及金屬等之無機材料，且可含有聚酯、聚醯亞胺、及聚碳酸酯等之樹脂材料。具有可撓性之基材係以樹脂材料構成，例如，可含有含氟聚合物(例如三氟化聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯(VDF)與三氟氯乙烯(CTFE)之共聚物)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、脂環式聚烯烴、或乙烯-乙烯醇共聚物。
裝置之形狀、構造、尺寸等並無限定。裝置 之基材，多具有片狀形狀。裝置可為透明、無色、半透明、或不透明。基材亦能夠以含有SiO、SiN、DLF(類金剛石被膜)、或DLG(類金剛石玻璃)等之無機材料的氣體阻斷層塗覆。又，氣體阻斷層被膜可含有於其上交互配置聚合物與無機層的可撓性可見光透過性基材，此等之被膜係記載於美國專利第7,018,713 B2號(Padiyath et al.)。氣體阻斷層，亦可使用真空蒸鍍、物理蒸鍍、及電漿CVD(化學蒸鍍)等之方法形成。
陽極一般而言係有對有機發光層供給電洞的 作用。陽極可使用任意之眾所週知之陽極材料。陽極材料 之功函數一般而言為4.0eV以上，作為陽極材料之適合的例子，可列舉氧化錫、氧化鋅、氧化銦及銦氧化錫(ITO)等之半導體金屬氧化物；如金、銀、鉻及鎳之金屬；及聚苯胺及聚噻吩等之有機電氣導電性材料，但不限定於此等。陽極通常包含例如藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、CVD或電漿CVD所形成之薄膜形狀者。於數個用途中，陽極亦可藉由蝕刻等而被圖型化。陽極之厚度亦可廣範圍地相異，一般而言可為約10nm~50μm。
與陽極一同使用的陰極，一般而言係有將電 子注入有機發光層中的作用。陰極可使用任意之眾所週知之陰極材料。陰極材料之功函數通常為4.5eV以下，作為陰極材料之適合的例子，可列舉Li、Na、K及Cs等之鹼金屬；LiF/Al等之複合體材料；Mg及Ca等之鹼土類金屬；金、銀、銦及鐿等之稀土類金屬；以及MgAg等之合金，但不限定於此等。陰極通常包含例如藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、CVD或電漿CVD所形成之薄膜形狀者。 於數個用途中，陰極亦可藉由蝕刻等而被圖型化。陰極之厚度亦可廣範圍地相異，一般而言可為約10nm~50μm。
配置於陽極與陰極之間的發光單元可具有各 種的層構造。例如，發光單元可為僅含有有機發光層的單層構造、或亦可為如有機發光層/電子輸送層、電洞輸送層/有機發光層、電洞輸送層/有機發光層、電洞輸送層/有機發光層/電子輸送層有機發光層/電子輸送層/電子注入層、或電子注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子輸送層/ 電子注入層之多層構造。此等之層分別說明如以下。
有機發光層可含有至少1種發光材料，亦可 任意地含有電洞輸送材料、電子輸送材料等。發光材料並無特殊限定，可使用有機電致發光裝置之製造中通常使用的發光材料。作為發光材料，可列舉金屬錯合物、低分子量螢光性著色材料、螢光性聚合物化合物、或磷光材料。 作為金屬錯合物之適合的例子，可列舉參(8-羥基喹啉)鋁錯合物(Alq3)、雙(苯并羥基喹啉)鈹錯合物(BeBq2)、雙(8-羥基喹啉)鋅錯合物(Znq2)、及啡啉系銪錯合物(Eu(TTA)3(phen))，但不限定於此等。作為低分子量螢光性著色材料之適合的例子，包含苝、喹吖酮、香豆素及2-噻吩羧酸(DCJTB)，但不限定於此等。作為螢光性聚合物化合物之適合的例子，可列舉聚(p-苯乙烯)(PPV)、9-氯甲基蒽(MEH-PPV)、及聚茀(PF)，但不限定於此等。作為磷光材料之適合的例子，可列舉鉑八乙基卟啉、及環金屬化銥化合物。
有機發光層，可由如上述之發光材料，使用 任意之適合的方法來形成。例如，有機發光層可使用真空蒸鍍或物理蒸鍍等之薄膜形成法來形成。有機發光層之厚度並無特殊限定，一般而言可為約5nm~100nm。
有機發光單元亦可含有由電洞輸送材料所構 成之電洞輸送層及/或電洞注入層。電洞輸送材料，一般而言係有自陽極噴射電洞，輸送電洞，或阻擋自陰極所噴射之電子的作用。作為電洞輸送材料之適合的例子，可列 舉N,N’-二苯基-N,N’-二(m-甲苯基)聯苯胺(TPD)、N,N,N’,N’-肆(m-甲苯基)-1,3-苯二胺(PDA)、1,1-雙[N,N-二(p-甲苯基)胺基]苯基]環己烷(TPAC)、及4,4’,4”-參[N,N’,N”-三苯基-N,N’,N”-三(m-甲苯基)胺基]-伸苯基(m-MTDATA)，但不限定於此等。電洞輸送層及電洞注入層，可分別使用真空蒸鍍及物理蒸鍍等之薄膜形成法來形成。此等層之厚度並無特殊限定，一般而言可為5nm~100nm。
有機發光單元，可含有由電子輸送材料所構 成之電子輸送層及/或電子注入層。電子輸送材料係有輸送電子、或阻擋自陽極所噴射之電洞的作用。作為電子輸送材料之適合的例子，可列舉2-(4-第三級-丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、及3-(4-tert-丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-***(TAZ)AIQ，但不限定於此等。電子輸送層及電子注入層可分別使用真空蒸鍍及物理蒸鍍等之薄膜形成法來形成。此等層之厚度並無特殊限定，一般而言可為5nm~100nm。
本說明書所揭示之有機電致發光裝置中，可 將上述層合體藉由使用了本發明之電子裝置密封用樹脂組成物的密封材來密封。密封材能夠以被覆配置於基材上之層合體的露出面整體之層的狀態形成。
有機電致發光裝置中，本發明之電子裝置密 封用樹脂組成物單獨即具有接著特性，因此不需要為了層合密封材而另外設置接著層。亦即，可省略進一步層合接 著劑，使製造製程簡化，且可強化信賴性。進一步地，與習知技術相異地，可將層合體以電子裝置密封用樹脂組成物來被覆，因此層合體與外罩之間不殘留中空部。若無中空部則水分透過會減少，藉此可防止裝置特性之劣化，而且可得到緊密(compact)且薄的裝置。期望有中空部的情況時，亦可使用圍繞裝置之接著劑的墊片(gasket)。
進一步地，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物於光譜的可見區域(380nm~800nm)可具有透明性。電子裝置密封用樹脂組成物之平均透過性，可為80%以上或90%以上，因此電子裝置密封用樹脂組成物不會實質上減低有機電致發光裝置之發光效率。此於頂部發光型之有機電致發光裝置中特別有益。
於層合體之外側，亦可設置用以保護層合體之上部及底部的鈍化薄膜。鈍化薄膜係由SiO、SiN、DLG、或DLF等之無機材料所構成，可使用例如真空蒸鍍及濺鍍等之被膜形成法來形成。鈍化薄膜之厚度並無特殊限定，一般為約5nm~100nm。
於層合體之外側，亦可配置可吸收水分及/或氧的材料或由該材料所構成之層。該層只要係可得到所期望的效果，可配置於任何場所。
上述之構成元件以外，有機電致發光裝置可追加地含有眾所週知之各種構成元件。
期望為全彩裝置時，可將具有白色發光部分的有機電致發光裝置與彩色濾光片組合來使用。該組合在 3色發光法中係不需要。進一步地，可組合採用色轉換法(CCM)、或補正色純度之彩色濾光片的有機電致發光裝置來使用。
又，有機電致發光裝置亦可具有保護被膜作 為最外層。該保護被膜亦可為具有水蒸氣阻斷特性或氧阻斷特性之保護被膜，如此之保護被膜亦稱為「氣體阻斷被膜」或「氣體阻斷層」。氣體阻斷層能夠以具有水蒸氣阻斷特性之各種材料形成。適合的材料可列舉包含含氟聚合物(例如聚萘二甲酸乙二酯、三氟聚乙烯(polyethylene trifluoride)、聚三氟氯乙烯(PCTEF)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、脂環式聚烯烴及乙烯-乙烯醇共聚物)的聚合物層，但不限定於此等。亦可使用該聚合物層、或將該聚合物層使用薄膜形成法(例如濺鍍)於無機薄膜(例如氧化矽、氮化矽、氧化鋁、DLG、或DLF)塗覆所得之層合體。又，氣體阻斷層亦可於其上具有聚合物層與無機層呈交互配置的可撓性可見光透過性基材。作為此等之保護被膜，可使用美國專利第7,018,713 B2號(Padiyath et al.)記載者。氣體阻斷層之厚度亦可廣範圍地相異，一般可為約10nm~500μm。
本說明書所揭示之有機電致發光裝置，可利 用作為於各種領域的照明或顯示器手段。作為用途，可列舉例如替代螢光燈所使用的照明裝置、或電腦裝置、電視接收器、DVD(數位影音光碟)、音訊機器、測定機械設備、行動電話、PDA(行動資訊終端機)及面板等之顯示 裝置、或背光及印表機等之光源陣列等。
又，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物， 亦可使用於封入配置於基材上之由金屬及金屬氧化物所構成之構成元件。例如，電子裝置密封用樹脂組成物，亦可使用於氧化銦錫(ITO)等之實質上透明的導電性金屬沈積於玻璃等之基材上、或三乙酸纖維素等之聚合物被膜上的觸控螢幕。電子裝置密封用樹脂組成物，係完全不含具有腐蝕金屬及/或基材之虞的酸性要素、或即使含有，亦可為少量，因此可防止金屬及/或基材之腐蝕。
又，本發明之電子裝置密封用樹脂組成物， 亦可使用作為配置於光伏打電池之上、上方、或周圍的密封材。光伏打電池亦可為構成為陣列狀者(相互連接之一系列的光伏打電池)，構成為陣列狀的複數之光伏打電池的一部分或全部可藉由本發明之電子裝置密封用樹脂組成物來密封。
一般而言，光伏打電池係用於將光轉換為電 之半導體裝置，亦有稱為太陽電池的情形。光伏打電池當曝露於光時，於正電極與負電極之間會產生電壓，結果會使電子流動。電壓的大小，係與光對電池表面所形成之光伏打接點(photovoltaic junction)所衝擊的強度成比例。 典型而言，太陽電池或太陽電池模組，係以對特定裝置供給電力、或為了蓄電而產生公共電壓的方式相互連接，而形成作為單一電產生單元而發揮功能的太陽電池陣列。
光伏打電池中所用的半導體材料，係包含結 晶質或多結晶質矽或薄膜矽，例如非晶質、半結晶質矽；砷化鎵、二硒化銅銦、有機半導體、CIG等。光伏打電池中，係使用晶圓之半導體材料與薄膜之半導體材料2種。 晶圓之半導體材料，係藉由自單一結晶或多結晶錠塊中機械鋸切、或鑄造所製作之半導體材料的薄型薄片。薄膜之半導體材料，係使用濺鍍或化學蒸鍍製程等而配置於基材或超基材(supersubstrate)上的半導體材料之連續層。
晶圓及薄膜之光伏打電池，其模組多為脆 性，使得必須要有1個以上之支撐體。支撐體能夠以剛性、例如玻璃板剛性材料來形成，或亦能夠以由可撓性材料、例如金屬膜及/或聚醯亞胺或聚對苯二甲酸乙二酯等之適合的聚合物材料所構成之薄片來形成。支撐體可為位於光伏打電池與光源之間的最上層或基材，此時，支撐體會使來自光源的光通過。取代其地或追加地，支撐體亦可為位於光伏打電池之後的底層。
電子裝置密封用樹脂組成物，可配置於光伏 打電池之上、上方、或周圍。藉由使用電子裝置密封用樹脂組成物，可保護光伏打電池免受環境影響、及/或可將電池接著於支撐體。電子裝置密封用樹脂組成物，亦可應用作為由相同組成或不同組成所構成之數個密封材當中之1者。進一步地，電子裝置密封用樹脂組成物，可於直接塗佈於電池後硬化、亦可預先使將電子裝置密封用樹脂組成物成形為薄片狀的接著性封入層層合於光伏打電池，之後使接著性封入層硬化。
圖1係顯示光伏打電池1A之片段構造的圖， 光伏打電池1A係由元件狀態之光伏打電池101A被接著性封入用層102A、103A封入而成。又，於接著性封入用層102A、103A之外側面，分別設置有前面側之基材104A及背面側之基材105A。
圖2係顯示變化例之光伏打電池1B的片段構 造之圖，光伏打電池1B，係元件狀態之光伏打電池101B藉由化學蒸鍍等之適合的方法而被配置在前面側之基材104B上。然後，例如將包含可取下的基材薄膜(未圖示)之接著性封入用薄片的接著性封入用層103B配置於光伏打電池1B上，在剝離基材薄膜，於其上層合背面側之基材105B的狀態下，使接著性封入用層103B硬化，藉此密封元件狀態之光伏打電池101B。光伏打電池1B中，亦可將包含可取下的基材薄膜之接著性封入用薄片的接著性封入用層103B貼合於背面側之基材105B，剝離基材薄膜，將該面貼合於元件狀態之光伏打電池101B，使接著性封入用層102B硬化。
圖3係顯示另一例示的光伏打電池1C之片段 構造的圖，藉由化學蒸鍍等之適合的方法，元件狀態之光伏打電池101C係被配置於背面側之基材105C上。然後，例如使用包含可取下的基材薄膜(未圖示)之接著性封入用薄片的接著性封入用層102C，來密封元件狀態之光伏打電池101C。亦可依需要利用前面側之基材、亦可使用可取下的基材薄膜作為前面側之基材。
電子裝置密封用樹脂組成物，亦可配置於薄 膜電晶體之半導體層之上、上方、或周圍。薄膜電晶體，係藉由配置以半導體材料形成之薄膜、與接觸於基材之介電體層及金屬，所製作之特別種類的場效電晶體。可使用薄膜電晶體來驅動發光裝置。
作為有用的半導體材料，可列舉上述關於光 伏打電池者及有機半導體。作為有機半導體，可列舉紅螢烯、稠四苯、稠五苯、苝二醯亞胺、四氰基醌二甲烷等之小分子；及含有包含聚(3-己基噻吩)之聚噻吩、聚茀、聚二乙炔、聚(2,5-噻吩乙烯)、聚(p-苯乙烯)等之聚合物的芳香族或其他之共軛電子系。無機材料之蒸鍍，可使用化學蒸鍍或物理蒸鍍來實施。有機材料之蒸鍍，可藉由小分子之真空蒸鍍或聚合物或小分子之溶液流鑄來實施。
薄膜電晶體，一般而言係包含閘電極、閘電 極上之閘介電體、鄰接於閘介電體之源電極及汲電極、與鄰接於閘介電體且鄰接於源電極及汲電極之半導體層(例如參照S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices,2nd edition,John Wiley and Sons,page 492,New York(1981))。此等之構成元件，能夠以各種構成組裝。
作為薄膜電晶體，可列舉例如美國專利第 7,279,777 B2號(Bai et al.)所揭示之薄膜電晶體。圖4表示該薄膜電晶體2A之截面構造。其包含基材201、配置於基材201上之閘電極202、配置於閘電極202上之介 電體材料203、配置於介電體材料203及基板201之上的任意之表面改質被膜204、設置於表面改質被膜204上之半導體層205、與接觸於半導體層205之源電極206及汲電極207。半導體層205之至少一部分，係藉由使用了本發明之電子裝置密封用樹脂組成物之密封材208來密封。
作為薄膜電晶體之另一例子，可列舉美國專 利第7,352,038 B2號(Kelley et al.)揭示之例示的薄膜電晶體。圖5係表示該薄膜電晶體2B之截面構造。薄膜電晶體2B，係具有配置於基材209上之閘電極210，於閘電極210上配置有閘介電體211。實質的非氟化聚合物層212，係存在於閘介電體211與有機半導體層213之間。 源電極214及汲電極215，係設置於有機半導體層213上。有機半導體層213之至少一部分，係藉由使用了本發明之電子裝置密封用樹脂組成物之密封材216來密封。
以下，藉由實施例，進一步說明本發明，但實施例並非意圖以任意方法來限定本發明。
(實施例1~30及比較例1~7)
以表1~4所示之比例(質量份)摻合下述(A)及(C)、(d1)、(d2)之各成分；且以(A)成分及(C)成分之合計的3質量%之比例來摻合(B)成分，適當添加作為溶劑之甲苯，調整溶液。將溶液於真空容器中脫溶劑，分別得到實施例1~30及比較例1~7之電子裝置密封用樹脂組成物。進行評估各組成物之水蒸氣障壁性、 塗佈性、信賴性。
(A)聚丁二烯聚合物
A1：EMA-3000(末端導入丙烯酸基之聚丁二烯、無胺基甲酸酯鍵、Mn3000、日本曹達股份有限公司製)
A2：CN308(末端導入丙烯酸基之聚丁二烯、無胺基甲酸酯鍵、氫化、Mw4600、Sartomer公司製)
A3：TEAI-1000(末端導入丙烯酸基之聚丁二烯、有胺基甲酸酯鍵、氫化、Mn1000、日本曹達股份有限公司製)
A4：BI-3000(聚丁二烯、無胺基甲酸酯鍵、氫化、Mn3000、日本曹達股份有限公司製)
甲基丙烯酸酯化聚異戊二烯：UC-203(異戊二烯聚合物之馬來酸酐加成物與甲基丙烯酸2-羥基乙酯之酯化物寡聚物、Mn35,000、Kuraray股份有限公司製)
(B)光聚合起始劑
B1：ESACURE TZT(2,4,6-三甲基二苯甲酮、Lamberti公司製)
B2：ESACURE KIP 100F(聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮之摻合物、Lamberti公司製)
B3：Irgacure819(雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、BASF公司製)
(C)反應性稀釋劑
C1：1.6HX-A(1.6-己二醇二丙烯酸酯、共榮社化學股份有限公司製)
C2：DCP-A(二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、共榮社化學股份有限公司製)
C3：CD595(1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司製)
C4：Light Ester ID(甲基丙烯酸異癸酯、共榮社化學股份有限公司製)
(d1)烴系軟化劑
d1-1：Nissan Polybutene 200N(聚丁烯、Mn2650、日油股份有限公司製)
d1-2：Glissopal 1000(聚異丁烯、Mn1000、BASF公司製)
d1-3：Nissan Polybutene 015N(聚丁烯、Mn580、日油股份有限公司製)
d1-4：Oppanol B10N(聚異丁烯、Mw36,000、Mn12,000、BASF公司製)
d1-5：Kuraprene LIR30(液狀異戊二烯橡膠、Mw29,000、Mn28,000、Kuraray股份有限公司製)
d1-6：Oppanol B15N(聚異丁烯、Mw75,000、Mn22,000、BASF公司製)
(d2)烴系增黏劑
d2-1：ESCOREZ 5320(C5系氫化二環戊二烯系樹脂、軟化點124℃、Mw640、Mn430、ExxonMobil Chemical公司製)d2-2：I-MARV P100(C5二環戊二烯/C9共聚合系氫化石油樹脂、軟化點100℃、Mw660、出光興產股份有限公司製)
d2-3：ESCOREZ 1310(C5系石油樹脂、軟化點94℃、Mw1600、Mn1000、ExxonMobil Chemical公司製)
d2-4：Pinecrystal KE311(氫化松香酯系樹脂、軟化點95℃、Mn580、荒川化學工業股份有限公司製)
對實施例/比較例之各組成物的水蒸氣障壁性、塗佈性、信賴性、耐撓曲性進行評估。
(水蒸氣障壁性)
將實施例/比較例之電子裝置密封用樹脂組成物以成為25μm厚的方式，以貝克(Baker)式塗抹器塗佈於玻璃板上。之後，以高壓水銀燈照射波長365nm之紫外線5J/cm2使其硬化，得到試驗用薄片。將所得之薄片以無皺紋或鬆弛的方式安裝於低濕度腔室與高濕度腔室之間，使用差壓式氣體/蒸氣透過率測定裝置(GTR Tec股份有限公司製、GTR-10XAWT)、氣相層析(Yanaco Technical Science股份有限公司製、G2700T)，根據JIS K7129C， 求得40℃、90%RH及60℃、90%RH之透濕度。水蒸氣障壁性係遵照以下評估基準，以5階段來評估。再者，評估當中，D以上者意指合格品、E意指不合格品(以下相同)。
A Excellent
：60℃之透濕度為100g/m2day以下且40℃之透濕度為20g/m2day以下
B Very Good
：60℃之透濕度為100g/m2day以下且40℃之透濕度為50g/m2day以下
C Good
：60℃之透濕度為100g/m2day以下且40℃之透濕度為100g/m2day以下
D Average
：60℃之透濕度為100g/m2day以上且40℃之透濕度為100g/m2day以下
E Poor
：60℃及40℃之透濕度為100g/m2day以上
(塗佈性)
由以下順序進行密封用樹脂組成物之塗佈實驗作為條件1。將根據JIS R 3202之1.2mm厚之漂浮玻璃調整為30mm×30mm之大小，於四邊留下3mm寬度作為表框(bezel)，將金屬鈣蒸鍍100nm之厚度，製成玻璃基 板。另一方面，將電子裝置密封用樹脂組成物於另一漂浮玻璃塗佈為25μm厚。以塗佈有電子裝置密封用樹脂組成物之面朝下，疊合塗佈玻璃與玻璃基板，得到基板玻璃/電子裝置密封用樹脂組成物/玻璃之構成的試驗樣品。接下來，於試驗樣品之周圍，將上述1.2mm厚之漂浮玻璃2枚與厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜1枚予以重疊置放，在確保餘隙(clearance)的狀態下以真空疊合機於80℃、0.6MPa之壓力加壓1分鐘。將加壓後之樣品由疊合機取出，以高壓水銀燈照射波長365nm之紫外線5J/cm2進行硬化後，以目視觀察貼合是否進行、2枚玻璃間是否無孔隙(void)地填充有密封用樹脂組成物。條件2係除了使於疊合機之加壓成為常溫以外係以與條件1相同的條件進行。條件3係除了於玻璃基板之表框部分設置高5μm寬150μm間距2mm之虛擬配線為條紋狀以外，係以與條件1相同的條件進行。條件4係除了使於疊合機之加壓成為常溫以外係以與條件3相同的條件進行。塗佈性係遵照以下之評估基準，以5階段來評估。
A Excellent
：於全部條件均得到未觀察到孔隙的樣品
B Very Good
：於條件1、2、3中得到未觀察到孔隙的樣品
C Good
：於條件1及2中得到未觀察到孔隙的樣品
D Average
：於條件1中得到未觀察到孔隙的樣品
E Poor
：於所有的條件均觀察到孔隙、或無法貼合
(信賴性)
將於塗佈性試驗中未觀察到孔隙的樣品，於40℃、90%RH處理1000小時，之後，冷卻至室溫(25℃)後，由鈣蒸鍍膜之變化，透過電子裝置密封用樹脂組成物測定水分滲入量。信賴性係遵照以下之評估基準，以2階段來評估。
A Excellent
：1000小時後之水分滲入量為3mm以下
E Poor
：1000小時後之水分滲入量為3mm以上、或觀察到產生孔隙或剝離
(耐撓曲性)
將實施例/比較例之電子裝置密封用樹脂組成物於100μm厚之PET薄膜上塗佈為25μm厚。以塗佈有電子裝置密封用樹脂組成物之面朝下，將塗佈薄膜與另一100μm厚之PET薄膜以孔隙不會進入的方式貼合後，以高壓水銀燈照射波長365nm之紫外線5J/cm2進行硬化，得到100μm厚PET薄膜/25μm厚之密封用樹脂組成物/100μm厚PET薄膜之構成的試驗樣品。接下來，對所得之試驗 樣品，根據JIS K 5600-5-1 1999，使用25mm直徑之心軸進行耐撓曲性試驗。耐撓曲性係遵照以下之評估基準，以3階段來評估。
A Excellent
：樣品可彎曲，且未觀察到自薄膜剝離、樣品的變色、破裂
D Average
：樣品可彎曲，但觀察到白化等之變色
E Poor
：樣品無法彎曲、或於試驗後之樣品觀察到剝離、破裂
如表1~3所示，實施例1~30，係含有末端具 有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物與光聚合起始劑，且不含質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂組成，因此兼具水蒸氣障壁性與塗佈性，於信賴性評估亦為良好的結果。進一步地，實施例11~14、16~30，係聚丁二烯聚合物與反應性稀釋劑之質量比為6：94~70：30，係於請求項規定之5：95~70：30的範圍含有反應性稀釋劑，因此在具有良好的水蒸氣障壁性的同時，提高了塗佈性。 又，實施例1、2、4~6、8、9，係聚丁二烯聚合物與反應性稀釋劑的合計與平均分子量未達5萬之烴化合物的質量比，在請求項規定之20：80~70：30的範圍含有平均分子量未達5萬之烴化合物，因此顯示了良好的水蒸氣障壁性。
如表4所示，比較例1及比較例2，末端具有 (甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物係具有胺基甲酸酯 鍵，因此彼此形成氫鍵，黏度變高，成為塗佈性不佳的結果。比較例3係由不含(甲基)丙烯醯基之單純的聚丁二烯聚合物所構成的組成，因此成為水蒸氣障壁性不佳的結果。比較例4雖含有(甲基)丙烯醯基，但因為是聚丁二烯以外之構造的聚合物，因此成為水蒸氣障壁性不佳的結果。比較例5及6係含有質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂，因此雖然耐撓曲性優良，但黏度變高，成為塗佈性不佳的結果。比較例7係不含末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物的組成，因此成為水蒸氣障壁性及耐撓曲性不佳的結果。
1A‧‧‧光伏打電池
101A‧‧‧元件狀態之光伏打電池
102A、103A‧‧‧接著性封入用層
104A‧‧‧前面側之基材
105A‧‧‧背面側之基材

Claims (15)

  1. 一種電子裝置密封用樹脂組成物，其特徵為含有(A)下述化學式(1)表示之末端具有(甲基)丙烯醯基之聚丁二烯聚合物、(B)光聚合起始劑，且不含質量平均分子量5萬以上之熱可塑性樹脂， (式中，R1及R2係分別獨立地表示羥基或H2C=C(R7)-COO-；R3及R4係分別獨立地表示碳數1~16之取代、非取代之不含N之二價有機基；R5、R6、R7係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基；l及m係分別獨立地表示0或1；n表示15~150之整數，x：y=0~100：100~0；惟，並無R1及R2均為羥基的情況)。
  2. 如請求項1之電子裝置密封用樹脂組成物，其係進一步含有(C)反應性稀釋劑，且前述(A)成分與前述(C)成分之質量比(A)：(C)為5：95~70：30。
  3. 如請求項2之電子裝置密封用樹脂組成物，其係進一步含有(D)數平均分子量未達5萬之烴化合物，且前述(A)成分及前述(C)成分之合計、與前述(D)成分之質量比[(A)+(C)]：(D)為20：80~70：30。
  4. 如請求項3之電子裝置密封用樹脂組成物，其中前述(D)成分之烴化合物至少含有(d1)烴系軟化劑、 及(d2)烴系增黏劑，且前述(d1)成分與前述(d2)成分之質量比(d1)：(d2)為20：80~80：20。
  5. 如請求項2至請求項4中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物，其中前述(C)成分之反應性稀釋劑為二官能之(甲基)丙烯酸酯單體。
  6. 如請求項4或請求項5之電子裝置密封用樹脂組成物，其中前述(d1)成分之烴系軟化劑為聚丁烯或/及聚異丁烯。
  7. 如請求項4至請求項6中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物，其中前述(d2)成分之烴系增黏劑為氫化石油樹脂。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物，其中前述聚丁二烯聚合物之丁二烯骨架所具有之不飽和鍵的50%以上係被氫化。
  9. 一種電子裝置，其特徵為，藉由使用了如請求項1至請求項8中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物的密封材而被密封。
  10. 如請求項9之電子裝置，其係具有可撓性。
  11. 如請求項9或請求項10之電子裝置，其中前述電子裝置為有機裝置，具有活性有機部件，且前述密封材係配置於前述活性有機部件之上、上方、或周圍。
  12. 如請求項11之電子裝置，其中前述有機裝置為有機電致發光裝置，且前述活性有機部件係由陽極、發光層、及陰極所構成。
  13. 如請求項9或請求項10之電子裝置，其中前述電子裝置為觸控螢幕，具有由玻璃或聚合物所構成之基材、與配置於前述基材上之實質上透明的導電性金屬，且前述密封材係配置於前述金屬之上、上方、或周圍。
  14. 如請求項9或請求項10之電子裝置，其中前述電子裝置為光伏打裝置，具有光伏打電池或光伏打電池陣列，且前述密封材係配置於前述光伏打電池或前述光伏打電池陣列中之任意1個光伏打電池之上、上方、或周圍。
  15. 如請求項9或請求項10之電子裝置，其中前述電子裝置為薄膜電晶體，具有半導體層，且前述密封材係配置於前述半導體層之上、上方、或周圍。
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