JP5210631B2

JP5210631B2 - エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤

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Publication number: JP5210631B2
Application number: JP2007519017A
Authority: JP
Inventors: 淳渡辺; 公彦依田; 和宏大島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
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Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2013-06-12
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Description

本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化収縮性が低く接着歪みの少ないエネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤、接合体、硬化体に関する。

オプトエレクトロニクス分野では、機器の高性能化に伴い、ガラス同士、ガラスと金属、ガラスとセラミック、ガラスとプラスチック、プラスチック同士、プラスチックと金属、及びプラスチックとセラミック等、被着体として様々な異種材料間を接着するケースが増えている。そして、このような各種の異種材料間においても、高い接着強さを有し、且つ耐熱性や耐湿性が良好な接着剤が求められている。

特に、各種の異種材料間の接着においては、接着剤の硬化収縮等に起因する内部応力が各種被着体に及ぼす影響は無視できないので、低硬化収縮で接着歪みの少ない接着剤の開発が望まれている。

このような技術の潮流の中で、当該分野における接着剤は、量産化を考慮して、熱硬化型のエポキシ系接着剤から速硬化性を有した紫外線硬化型のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤へと移行してきた。

例えば、特許文献１及び特許文献２には液晶パネルをシールするために用いるウレタンアクリレート系の紫外線硬化性の液晶シール剤が、特許文献３にはエポキシアクリレート系の紫外線硬化性の液晶シール剤が、特許文献４にはエポキシ系の紫外線硬化型接着剤が記載されている。さらに、特許文献５には耐水性の良好な接着剤組成物として、２ヒドロキシエチルメタクリレートを一成分として有する防水用接着剤組成物が提案され、特許文献６には熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の接着に適した紫外線硬化性組成物が記載されている。
特開平７−１３１７３号公報特開平７−１３１７４号公報特開平７−１３１７５号公報特開平７−１１８３６９号公報特開平１−２０７３７１号公報特開平７−１３８３３２号公報

しかし、特許文献１〜４に開示されている紫外線硬化性接着剤は、例えば低複屈折率で透明性に優れかつ吸湿性の低いシクロオレフィン系プラスチック材料を被着体としたときには、不充分な剪断接着強さしか確保できないという欠点を有す。また、特許文献５に記載の防水用接着剤組成物は、耐湿試験後の引っ張り接着強さが低下し、接着剤硬化時に発生する内部応力が大きいという問題を有している。さらに特許文献６に記載の紫外線硬化性組成物は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とアルミニウム間の異種材料の接着強さの記載はあるが、これ以外の被着体に関する接着強さの記載はない。

このように、従来の接着剤組成物は、被着体の種類によっては接着強さが十分には発現しない場合があり、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを示すものはなかった。さらに、高い接着強さと共に、良好な耐熱性、耐湿性を兼ね備え、且つ低硬化収縮性を同時に満たすものもなかった。

本発明は、このような公知技術に事情に鑑みてなされたもので、ガラス、金属、プラスチック等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有し、耐熱性及び耐湿性が良好で、剛性にも優れるエネルギー線硬化性樹脂組成物、特に、硬化収縮性が低く、接着歪みの少ないエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分子量が５００〜５０００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、特定構造の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び酸化防止剤を含有する樹脂組成物が、前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）下記する、（Ａ）成分を３０〜７０質量％、（Ｂ）成分を１０〜６０質量％、（Ｃ）成分を２〜３０質量％、（Ｄ）成分を２〜５０質量％、（Ｅ）成分を０．０１〜１５質量％、（Ｆ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｇ）成分を０〜３０質量％、（Ｈ）成分を０〜１５質量％、（Ｉ）成分を１〜７質量％の割合で含有し、かかる（Ａ）〜（Ｉ）成分の合計１００質量部に対して（Ｊ）成分を５０〜３００質量部含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、該主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分：炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分：水酸基含有（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分：ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である多官能性（メタ）アクリレート、
（Ｅ）成分：光重合開始剤、
（Ｆ）成分：酸化防止剤、
（Ｇ）成分：炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｈ）成分：カルボキシル基又はリン酸基を有する(メタ)アクリレート、
（Ｉ）成分：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるシランカップリング剤、
（Ｊ）成分：無機充填材
（２）（Ｂ）成分の質量割合Ｘと（Ｇ）成分の質量割合Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．５ ≦Ｘ／Ｙ ≦１５の範囲にある上記（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分がベンジルメタクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分がジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（５）（Ｇ）成分がイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、及び２−メチル−２−アダマンチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（６）（Ｈ）成分が２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、及びω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を用いてなる接合体。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子量が５００〜５０００のジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、特定構造の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び酸化防止剤を含有する特定組成の樹脂組成物からなるので、エネルギー線を照射することにより硬化することが可能であり、しかも当該硬化時の硬化収縮性が低く、また硬化体の接着歪みが少ないという特徴を有している。

また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定な組成を有するので、ガラス、金属、プラスチック等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有し、耐熱性及び耐湿性が良好で、剛性にも優れる特性をも有している。

本発明における（Ａ）成分は、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、該主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートである。なお、ここで言う分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が用いられる。

（Ａ）成分の（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。好ましくは、ポリブタジエン、又はポリブタジエンの水素添加物が選択され、特に好ましくはポリブタジエンが選択される。

ポリブタジエンのミクロ構造についても特に制限はなく、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，２−ポリブタジエン骨格等いずれでも構わないが、本発明者の検討に拠れば、１，２−ポリブタジエン骨格が好ましく選択される。

ポリブタジエンの水素添加物又はポリイソプレンの水素添加物を用いる場合、耐熱性や耐候性の点から、これらの水素添加率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。なお、ここで水素添加率は、ポリブタジエンの水素添加物又はポリイソプレンの水素添加物中の全ジエンモノマーユニット数に対する水素が付加したモノマーユニット数の割合をいう。

（Ａ）成分の（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。中でも、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有すものが好ましい。

（Ａ）成分の（メタ）アクリレートは分子量が５００〜５０００であり、好ましくは８００〜２５００、特に好ましくは１１００〜２２００である。分子量が５００未満では、本発明の硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて、接着剤層が形成し難くなることがある。一方分子量が５０００を越える場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程での混合等における作業性、或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じるようになり、やはり好ましくない。

（Ａ）成分の（メタ）アクリレートとしては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等を例示することができる。

（Ｂ）成分は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートである。炭素数２〜８の不飽和炭化水素基としては、２重結合や３重結合、或いは芳香族環等、不飽和結合を有する炭化水素基であれば特に制限はない。例えば、炭素数２のビニル基、炭素数３のアリル基、炭素数６のフェニル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数３のアリル基、炭素数７のベンジル基等が挙げられる。またアクリレートでもメタクリレートでもどちらでも構わないが、好ましくはメタクリレートが選択される。

（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレートを例示すると、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート等を挙げることができ、好ましくはベンジルメタクリレートやアリルメタクリレート等が挙げられ、さらに好ましくはベンジルメタクリレート等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、水酸基含有（メタ）アクリレートである。水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を少なくとも一つ以上有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを言い、好ましくは単官能性メタクリレートモノマーが用いられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明の（Ｄ）成分は、多官能性（メタ）アクリレートであり、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
このうち、メチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

（Ｅ）成分は、光重合開始剤である。光重合開始剤には紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤にはベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等があり、可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系等がある。

光重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

（Ｆ）成分は酸化防止剤である。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系を使用でき、好ましくはフェノール系が用いられる。酸化防止剤としては、β―ナフトキノン、２−メトキシー１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が例示できる。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として含有する。前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物は、これにエネルギー線を照射されることにより硬化し、その硬化物は、剛性が高く、耐熱性及び耐湿性が良好で、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを示すとともに、前記硬化に際して硬化収縮性が低い特徴を示す。

更に、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基などが挙げられ、特に好ましくは、ジシクロペンタニル基やイソボルニル基等が挙げられる。またアクリレートとメタクリレートとに関してはメタクリレートが好ましく選択される。

炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が、さらに好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に於いて、エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の質量割合（エネルギー線硬化性樹脂組成物の全成分を１００％とした時のＢ成分の質量％を示す、以下同様とする）をＸ、（Ｇ）成分の質量割合をＹとした時、Ｘ／Ｙが０．５
≦Ｘ／Ｙ≦１５の範囲にあると、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物について、様々な被着体に対する接着強さが特段に高い値を示すようになるため、特に好ましい。さらに好ましくは、１≦Ｘ／Ｙ≦１０の範囲である。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、金属面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｈ）成分として、カルボキシル基又はリン酸基を有する(メタ)アクリレートをさらに含有することが好ましい。

リン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等が挙げられる。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が例示される。

カルボキシル基又はリン酸基を有する(メタ)アクリレートの中でも、特に好ましくは、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられ、更に好ましくは、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、（Ｉ）成分として、シランカップリング剤をさらに含有することができる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるシランカップリング剤が使用される。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、剛性及び低硬化収縮性をさらに付与することを目的に、（Ｊ）成分として、無機充填剤をさらに含有することができる。

無機充填剤としては、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材などが挙げられる。これら無機充填剤は、１種又は２種以上を使用することができる。無機充填剤については、容易に入手可能であり、アクリル樹脂への充填性を考慮すると、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉が好ましく、より好ましくは球状シリカ等が挙げられる。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分から（Ｉ）成分について、（Ａ）成分を３０〜７０質量％、好ましくは、４０〜６０質量％；（Ｂ）成分を１０〜６０質量％、好ましくは、１２〜４５質量％；（Ｃ）成分を２〜３０質量％、好ましくは、４〜２０質量％；（Ｄ）成分を２〜５０質量％、好ましくは、４〜３０質量％；そして、（Ｅ）成分を０．０１〜１５質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％；（Ｆ）成分を０．０１〜５質量％、好ましくは、０．０５〜３質量％；（Ｇ）成分を０〜３０質量％、好ましくは、３〜２５質量％；（Ｈ）成分を０〜１５質量％、好ましくは、２〜１０質量％；（Ｉ）成分を１〜７質量％、好ましくは、１〜５質量％；を含有する組成物とされるのが好ましい。
かかる組成物１００質量部に対して（Ｊ）成分を５０〜３００質量部、好ましくは、１００〜２５０質量部を含有するとき、エネルギー線を照射して得られる硬化物の剛性が特に高く、耐熱性及び耐湿性が一層良好で、しかも硬化収縮性が特段に低くなり、かつ様々な被着体に対して一様に格段に高い接着強さを有するようになるので、特に好ましい。

なお、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

以下に、実施例、比較例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。尚、実施例及び比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。

（Ａ）成分の、分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、前２者の水素添加物からなる群から選ばれる１種以上で、分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）末端アクリル変性ポリブタジエン（日本曹達社製、商品名ＴＥ−２０００）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００）
（Ａ−２）末端アクリル変性ポリブタジエン水素添加物（日本曹達社製、商品名ＴＥＡＩ−１０００）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１２００）
（Ｂ）成分の炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｂ−１）ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＢＺ）
（Ｂ−２）アリルメタクリレート（三菱瓦斯化学社製）
（Ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとして、
（Ｃ−１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）社製、ライトエステルＨＯ）
（Ｄ）成分の多官能性（メタ）アクリレートとして、
（Ｄ−１）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
（Ｄ−２）ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＤＣＰ−Ｍ）
（Ｄ−３）トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＴＭＰ）
（Ｄ−４）トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
（Ｅ）成分の光重合開始剤として、
（Ｅ−１）ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
（Ｅ−２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
（Ｆ）成分の酸化防止剤として、
（Ｆ−１)２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学（株）社製スミライザーＭＤＰ−Ｓ）
（Ｇ）成分の炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ｇ−１）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＩＢ−Ｘ）
（Ｇ−２）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１３Ｍ）
（Ｇ−３）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（出光興産社製、アダマンテートＭＭ）
（Ｈ）成分のカルボキシル基又はリン酸基を有する(メタ)アクリレートとして、
（Ｈ−１）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）
（Ｈ−２)２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＰ−１Ｍ）
（Ｈ−３）２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ）
（Ｈ−４）２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰ−１Ａ）
（Ｈ−５）アクリル酸ダイマー（東亜合成（株）社製アロニックスＭ−５６００）
（Ｈ−６）ω−カルボキシ-ポリカプロラクトン-モノアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−５３００）
（Ｉ）成分のシランカップリング剤として、
（Ｉ−１）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）
（Ｊ）成分の無機充填材として、
（Ｊ−１）球状シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−５Ｄ）

各種物性は、次のように測定した。

〔光硬化条件〕光硬化に際しては、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させた。

〔引張接着強さ（１）〕ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）試験片（１００×２５×２．０ｍｍ、東ソー製ＧＳ４０、ガラス繊維４０％含有）を２枚、片端同士を、厚み０．６ｍｍ×幅２ｍｍ×長さ７ｍｍのテフロン（登録商標）スペーサーを２枚挟みながら押し当て、ＰＰＳ試験片２枚とテフロン（登録商標）スペーサー２枚で囲まれる長さ１１ｍｍ×幅０．６ｍｍ×厚み２ｍｍの空間に接着剤を流し込み、上記条件にて接着剤を硬化させた（接着面積２２ｍｍ²）。硬化後、接着剤で接合した該試験片を用いて引張接着強さ（１）を測定した。

温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定し、引張接着強さ（１）とした。

〔引張接着強さ（２）〕亜鉛ダイカスト試験片（１００×２５×２．０ｍｍ、ＺＤＣ２）を用いるほかは、前記記載の方法により、接着剤で接合した試験片を調製し、引張接着強さ（１）と同様にして引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定し、引張接着強さ（２）とした。

〔耐湿性評価〕亜鉛ダイカスト試験片（１００×２５×２．０ｍｍ、ＺＤＣ２）を用いて上記引張剪断接着強さ評価と同様な試験片を作製後、温度８０℃、湿度９０％の雰囲気中にて５０４時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、引張接着強さ（１）と同様にして引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。

〔硬化収縮率〕樹脂組成物を上記光硬化条件にて硬化させて、硬化物試料を調製した。この硬化物の２３℃における密度（値をＫとする）をＪＩＳＫ７１１２のＡ法に従い測定した。一方、硬化前の樹脂組成物の液体の２３℃における密度（値をＬとする）をＪＩＳＫ６８３３に従い比重瓶を用いて測定した。

硬化収縮率（％）＝（Ｋ―Ｌ）／Ｋ×１００

〔貯蔵弾性率〕樹脂組成物を上記光硬化条件にて硬化させて、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの硬化物試料を調製した。この硬化物試料を用いて、セイコー電子工業（株）社製テンションモジュールＤＭＳ２１０を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を求めた。

〔ＧＰＣ評価〕Ａ成分の分子量は次の条件で測定し、ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量として得た。
[測定条件]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器

（実施例１〜２０及び比較例１〜４）表１、表２、表３に示す種類の原材料を表１、表２、表３に示す組成で混合して樹脂組成物を調製した。得られた組成物について、引張接着強さ（１）及び（２）の測定及び耐湿性評価試験を行った。また硬化収縮率及び貯蔵弾性率の測定を実施した。それらの結果を表１、表２、表３に示す。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有し、耐熱性及び耐湿性が良好で、剛性にも優れる特性をも有しているので、ガラス同士、ガラスと金属、ガラスとセラミック、ガラスとプラスチック、プラスチック同士、プラスチックと金属、及びプラスチックとセラミック等の接着或いは固定用途に適用できる。また、特に硬化収縮性が低く、接着歪みの少ない特徴を有していることから機器の高性能化の進んでいるオプトエレクトロニクス分野での部品同士の接着や固定の用途に好適に使用できるので、産業上非常に有用である。

なお、２００５年５月３１日に出願された日本特許出願２００５−１５９１４６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記する、（Ａ）成分を３０〜７０質量％、（Ｂ）成分を１０〜６０質量％、（Ｃ）成分を２〜３０質量％、（Ｄ）成分を２〜５０質量％、（Ｅ）成分を０．０１〜１５質量％、（Ｆ）成分を０．０１〜５質量％、（Ｇ）成分を０〜３０質量％、（Ｈ）成分を０〜１５質量％、（Ｉ）成分を１〜７質量％の割合で含有し、かかる（Ａ）〜（Ｉ）成分の合計１００質量部に対して（Ｊ）成分を５０〜３００質量部含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、該主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分：炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分：水酸基含有（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分：ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である多官能性（メタ）アクリレート、
（Ｅ）成分：光重合開始剤、
（Ｆ）成分：酸化防止剤、
（Ｇ）成分：炭素数９〜１２の飽和脂環式炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、
（Ｈ）成分：カルボキシル基又はリン酸基を有する(メタ)アクリレート、
（Ｉ）成分：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるシランカップリング剤、
（Ｊ）成分：無機充填材
（Ｂ）成分の質量割合Ｘと（Ｇ）成分の質量割合Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．５ ≦Ｘ／Ｙ ≦１５の範囲にある請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）成分がベンジルメタクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）成分がジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ｇ）成分がイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、及び２−メチル−２−アダマンチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ｈ）成分が２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸ダイマー、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、及びω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を用いてなる接合体。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化体。