CN104649253A - 一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，其中，该方法包括，将石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合，得到混合物；在无氧条件下，对混合物进行碳热反应，并进行酸处理以除去反应后的以及未反应的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。基于多孔石墨烯的制备方法，本发明还提供了一种基于石墨烯薄膜进行刻蚀制备多孔石墨烯薄膜的方法。通过将刻蚀剂分散在石墨烯薄膜上，通过高温处理或者电子束辐射，进行造孔研究，制备得到了多孔石墨烯薄膜材料。该发明制备得到的多孔石墨烯表面的孔尺寸在1-200nm范围，可以通过调整刻蚀剂的浓度或者尺寸大小进行调控，并且多孔石墨烯的产量高，操作设备简单，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的电学、热学和机械性能，并且具有较高的理论比表面积（理论计算值为2600m2/g）。在过去的几年里，很多的方法被用来制备石墨烯，包括化学气相沉积法、外延生长法、物理剥离法、化学还原法、液相超声剥离法以及自下而上合成法。其中，化学还原法是目前材料科学领域使用最广泛的制备石墨烯的方法。化学还原法又被称作还原石墨烯氧化物法，按照还原方式可以分为化学试剂还原、电化学还原、高温热还原、溶剂热还原和光化学还原。石墨烯氧化物表面含有多种含氧官能团和缺陷，经过还原之后，大部分的含氧官能团可以被除去，但是缺陷仍然会留在石墨烯片层上。为了得到更加完美的石墨烯，化学气相沉积等方法被用来修复通过化学还原方法制备的石墨烯表面的缺陷。
多孔石墨烯，是在石墨烯片层结构上引入纳米级的孔（Xu,P.;Yang,J.;Wang,K.;Zhou,Z.;Shen,P.Porous Graphene:Properties,Preparation,and Potential Applications.Chin.Sci.Bull.2012,57(23),2948-2955.），即对石墨烯表面“缺陷”进行设计和加工得到的产物。对于多孔石墨烯的研究，是对其表面缺陷结构的利用。基于石墨烯的优异性能和二维纳米结构，多孔石墨烯表面的孔结构可以赋予其新的性能和应用，比如，气体的分离与纯化、DNA测序、海水脱盐、离子通道。
目前，多孔石墨烯主要是利用高能物质对石墨烯片层进行轰击或辐射，发生刻蚀获得纳米级的孔结构，这些高能物质有氦离子、电子束和激光。然而，由于这些方法需要一定的设备，成本高、产率低，因此，多孔石墨烯的研究工作主要集中在计算科学和器件研究领域，对其在材料领域的性能研究相对较少。因此，发展一种简单、高效的制备多孔石墨烯的方法，实现多孔石墨烯的大量制备，对于多孔石墨烯在材料科学领域的研究和应用的意义很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效的制备多孔石墨烯的方法，以及制备多孔石墨烯膜的方法。
碳热反应是一种经典的化学反应，在高温的条件下，绝大部分含有金属和氧元素的化合物可以被碳还原为低价态的金属氧化物或金属单质，甚至形成金属碳化物。在碳热反应中，碳作为还原剂，被含有金属和氧元素的化合物氧化生成一氧化碳或者二氧化碳。本发明的发明人意外地发现，纳米材料具有较高的表面能，石墨烯作为一种二维的碳纳米材料，与金属和氧元素的化合物纳米颗粒可以在相对较低的温度下发生碳热反应。由于石墨烯是由单层碳原子形成的二维纳米结构，表面碳原子被氧化之后在表面留下缺陷，即孔结构，形成多孔石墨烯。
基于上述发现，本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，其中，该方法包括，将石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合，得到混合物；在无氧条件下，对混合物进行碳热反应，并进行酸处理以除去未反应的或反应后的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。
本发明还提供了一种多孔石墨烯膜的制备方法，其中，该方法包括，将刻蚀剂分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，在无氧条件下进行碳热反应或者电子束刻蚀，并进行酸处理以除去反应后或刻蚀后的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。
本发明提供的多孔石墨烯，孔径在1-200nm之间，出孔率能达到5-80%。
多孔石墨烯的研究丰富了石墨烯衍生物的范畴，有效的利用了石墨烯衍生物表面的缺陷结构，在锂离子电池、超级电容器电极、催化材料等涉及组分迁移的体系中，可以有效的提高电解液或反应物的扩散和迁移，有利于材料性能的提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1.1制备得到的多孔石墨烯样品的TEM照片；
图2为实施例2.7制备得到的多孔石墨烯样品的TEM照片；
图3为实施例3.1制备得到的多孔石墨烯样品的SEM照片；
图4为实施例6.1制备的多孔石墨烯薄膜样品的SEM照片；
图5为实施例7.1制备的多孔石墨烯薄膜样品的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，术语“石墨烯氧化物”为带有含氧官能团的石墨烯。
本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，其中，该方法包括，将石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合，得到混合物；在无氧条件下，对混合物进行碳热反应，并进行酸处理以除去未反应的以及反应后的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。
根据本发明所述的方法，只要将石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合，在无氧条件下进行碳热反应并进行酸处理以除去未反应的以及反应后的刻蚀剂即可获得多孔石墨烯，本发明对石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂的用量没有特别要求，优选情况下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂的质量比为0.1-10：1，更优选为0.5-2：1时，可以获得孔大小、孔分布可调多孔石墨烯。
本发明中，对石墨烯和/或石墨烯氧化物的应用形式没有特别要求，例如，石墨烯和/或石墨烯氧化物可以以粉体形式与刻蚀剂混合，也可以以分散液的形式与刻蚀剂混合，优选情况下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物以分散液的形式与刻蚀剂混合，以便使石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合的更均匀，从而获得孔分布可调的多孔石墨烯。
当所述石墨烯和/或石墨烯氧化物以分散液的形式与刻蚀剂混合时，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液的浓度优选为0.1-20mg/mL，更优选为0.5-4mg/mL。所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液可以由石墨烯和/或石墨烯氧化物分散在分散介质中形成。本发明对所述分散介质没有特别要求，只要能形成所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液即可，优选情况下，所述分散介质为水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。本发明对形成所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液的方法没有特别要求，可选地，还可以将所述石墨烯和/或石墨烯氧化物与分散介质混合后进行超声处理，可以获得较均匀的所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液。
本发明中，所述刻蚀剂可以以粉体形式与石墨烯和/或石墨烯氧化物混合，也可以以溶液或分散液的形式与石墨烯和/或石墨烯氧化物混合，优选情况下，所述刻蚀剂以溶液或分散液的形式与石墨烯和/或石墨烯氧化物混合。刻蚀剂溶液或刻蚀剂分散液的浓度优选为0.01-10mol/L，更优选为0.1-1mol/L。所述刻蚀剂溶液或刻蚀剂分散液的形成由所述刻蚀剂确定。当所述刻蚀剂能够溶于分散液时，即形成所述刻蚀剂溶液，当所述刻蚀剂不溶于分散液时，即形成刻蚀剂分散液。
本发明中，将石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合，得到混合物，为了保持混合物中石墨烯和/或石墨烯氧化物的片层结构，优选情况下，对石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合形成的混合物使用冷冻干燥机进行干燥，得到干燥后的产物，然后再对干燥后的产物进行碳热反应。本发明对所述冷冻干燥的条件没有特别要求，可以采用本领域技术人员已知的冷冻干燥的条件即可。优选情况下，所述冷冻干燥的条件包括：温度为（-80）-（-50）℃，时间为6-72h。
本发明中，石墨烯和石墨烯氧化物可以直接商购获得，也可以根据本领域技术人员已知的方法进行制备得到，本发明没有特别要求。例如，所述石墨烯氧化物可以通过Hummers方法制备得到（Hummers,W.;Offeman,R.Preparation of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80(6),1339.）；所述石墨烯可以通过还原石墨烯氧化物方法（还原方法包括，化学试剂还原、电化学还原、高温热还原、水/溶剂热还原）、化学气相沉积法、物理剥离方法、超声分散法、轴向外延生长等方法制备。
本发明中，所述无氧条件指的是没有氧气存在的条件，以避免在氧气存在下，碳被氧化成CO和/或CO2造成碳消耗。所述无氧条件可以为惰性气体（例如氮气和/或氩气）存在的条件，也可以为真空条件，本发明没有特别要求。
所述酸处理，指的是将经过碳热反应的产物用酸浸泡，以除去未反应的以及反应后的刻蚀剂。所述酸可以采用本领域技术人员已知的任意一种酸，例如盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等等，优选为盐酸。所述酸的用量本发明没有特别要求，只要能将未反应的以及反应后的刻蚀剂完全去除即可，优选情况下，所述酸与最初加入的刻蚀剂的摩尔比为10-50：1。
根据本发明所述的方法，本发明对所述金属氧酸盐的种类没有特别要求，优选情况下，所述金属氧酸盐可以为钼酸钠、钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵、镍酸铵、磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸中的一种或多种。
根据本发明所述的方法，本发明对所述金属氢氧化物的种类没有特别要求，优选情况下，所述金属氢氧化物可以为第ⅡA、ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、Ⅷ族和镧系金属中的一种或多种的氢氧化物。更优选情况下，所述金属氢氧化物为镁、铝、铜、锌、镉、钛、锆、钒、铌、钼、铁、钴、镍、钌和镧中的一种或多种金属的氢氧化物。
根据本发明所述的方法，本发明对所述金属氧化物的种类没有特别要求，优选情况下，所述金属氧化物为第ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB和Ⅷ族金属中的一种或多种的氧化物。更优选情况下，所述金属氧化物为铝、铜、锌、铬、锆、钒、铁、钴和镍中的一种或多种金属的氧化物。
本发明中，尽管采用上述金属氧酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物颗粒作为有刻蚀剂即可实现本发明制备多孔石墨烯的目的。但是由于金属氧酸盐具有较好的水溶性，利用金属酸根与石墨烯之间的化学吸附作用，金属酸根很容易在石墨烯表面组装形成纳米结构（以纳米颗粒为主），因而，可以通过调节溶液浓度调控刻蚀剂的尺寸和形状，进一步实现多孔石墨烯表面孔结构的调控。因此本发明优选使用金属氧酸盐作为刻蚀剂制备多孔石墨烯。进一步，出于成本考虑，本发明尤其优选所述刻蚀剂为铝酸钠、钼酸钠和钨酸钠。
根据本发明所述的方法，所述碳热反应条件可以为本领域技术人员已知的任意一种反应条件，只要能够使石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂能够发生碳热反应即可，优选情况下，所述碳热反应条件包括：温度300-1000℃，优选为350-650℃，时间为5-300分钟，优选为30-120分钟。
一种多孔石墨烯优选的制备方法可以如下所示：
（1）制备石墨烯氧化物的分散液
在20-30℃温度下，将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中，然后在0-2℃冰水浴中冷却30-120分钟，冷却后，在2-10℃条件下加入锰酸钾，将冰水浴撤走，保持2-200小时，得到褐色的混合物。其中，各物质所加入的重量比为天然鳞片石墨：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾＝1：0.5-1：80-150：3-5。
加入超纯水（超纯水，也叫三次水，比去离子水的纯度更高，其电导率为18.2MΩcm，此外，还可以加入去离子水、纯净水或是自来水）稀释（超纯水：天然鳞片石墨=100-200：1，质量比），保持20-120min，然后加入双氧水超纯水溶液（1-10质量%），直至将剩余的高锰酸钾以及反应中生成的二氧化锰全部转变成硫酸锰，得到亮黄色的悬浮液。最后用超纯水反复洗涤至悬浮液中没有硫酸根离子。通过离心将悬浮液分离（2000-6000×g，5-10min），去除离心管底部的沉淀，得到的溶液即为石墨烯氧化物超纯水分散液。
（2）制备前驱体-1：石墨烯氧化物与钼酸钠混合物
将步骤（1）所得到的石墨烯氧化物超纯水溶液(0.1-20mg/mL)与钼酸钠溶液（0.01-10mol/L）混合，在摇床中振荡6-24小时，转速为50-200rpm。用液氮浴将混合溶液冷冻5-20分钟后，使用冷冻干燥机进行干燥（12-48小时，温度为-50℃，压力为7.5Pa），制备得到石墨烯与钼酸钠的混合物。
（3）制备中间体-1：石墨烯-氧化钼杂化材料
将步骤（2）得到的石墨烯氧化物与钼酸钠的混合物作为前驱体，将其置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至300-1000℃，升温速率为5-20℃/min，保温5-300分钟，自然冷却至室温。
（4）制备多孔石墨烯
将得到的中间体-1，分散在稀盐酸中（0.1-1mol/L，50mL），搅拌1-7天，过滤收集，使用超纯水洗涤三次，乙醇冲洗一次，60-120℃干燥6-24小时，得到的黑色固体粉末即为多孔石墨烯样品。
另一方面，本发明还提供了一种多孔石墨烯膜的制备方法，其中，该方法包括，将刻蚀剂分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，在无氧条件下进行碳热反应，并进行酸处理以除去未反应的以及反应后的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。
根据本发明所述的方法，只要将刻蚀剂分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，在无氧条件下进行碳热反应或者电子束刻蚀并进行酸处理以除去未反应的或反应后即可获得多孔石墨烯膜，本发明对石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂的用量没有特别要求，优选情况下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂的质量比为0.1-10：1，更优选为0.5-2：1时，可以获得孔大小、孔分布更均一的多孔石墨烯。
本发明中，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物膜可以通过石墨烯和/或石墨烯氧化物分散液在基质上沉积一层石墨烯和/或石墨烯氧化物膜获得。本发明对所述基质没有要求，例如可以为硅、玻璃、石英以及金属（铜、镍、铁）基底。所述石墨烯和/或石墨烯氧化物膜的厚度本发明也没有要求，可以根据实际需要进行选择，优选情况下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物膜的厚度为5-50nm。
本发明中，对石墨烯和/或石墨烯氧化物的应用形式没有特别要求，石墨烯和/或石墨烯氧化物可以以粉体形式与刻蚀剂混合，也可以以分散液的形式与刻蚀剂混合，优选情况下，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物以分散液的形式与刻蚀剂混合，以便使石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合的更均匀，从而获得孔分布更均匀的多孔石墨烯。
当所述石墨烯和/或石墨烯氧化物以分散液的形式与刻蚀剂混合时，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液的浓度优选为0.1-20mg/mL，更优选为0.5-4mg/mL。所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液可以由石墨烯和/或石墨烯氧化物分散在分散介质中形成。所述分散介质本发明没有特别要求，只要能形成所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液即可，优选情况下，所述分散介质可以为水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。形成所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液的方法本发明没有特别要求，优选情况下，将所述石墨烯和/或石墨烯氧化物与分散介质混合后进行超声处理，可以获得较均匀的所述石墨烯和/或石墨烯氧化物的分散液。
本发明中，所述刻蚀剂可以以粉体形式分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，也可以以溶液或分散液的形式分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，优选情况下，所述刻蚀剂以溶液或分散液的形式分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，最终实现刻蚀剂均匀分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上。刻蚀剂溶液或刻蚀剂分散液的浓度优选为0.01-10mol/L，更优选为0.1-1mol/L。所述刻蚀剂溶液或刻蚀剂分散液的形成由所述刻蚀剂确定。当所述刻蚀剂能够溶于分散液时，即形成所述刻蚀剂溶液，当所述刻蚀剂不溶于分散液时，即形成刻蚀剂分散液。
本发明中，将刻蚀剂分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，得到混合物，为了保持混合物中石墨烯和/或石墨烯氧化物膜的片层结构，优选情况下，对所述混合物进行冷冻干燥。所述冷冻干燥的条件本发明没有特别要求，可以采用本领域技术人员已知的冷冻干燥的条件即可。优选情况下，所述冷冻干燥的条件包括：温度为（-80）-（-50）℃，时间为6-72h。
根据本发明所述的方法，所述碳热反应条件可以为本领域技术人员已知的任意一种反应条件，只要能够使石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂能够发生碳热反应即可，优选情况下，所述碳热反应条件包括：温度300-1000℃，优选为350-650℃，时间为5-300分钟，优选为30-120分钟。
本发明中，在多孔石墨烯膜的制备方法中，可以使用加热的方法获得如上的处理温度，另外，本发明还可以使用电子束刻蚀的方法以提供能量使得反应体系达到碳热反应的条件。电子束可以为热发射电子、场发射电子和肖特基发射电子三种电子束，其可以通过电子枪中阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束获得。所述电子束刻蚀的条件优选包括：刻蚀电压为1-20KV，优选为6-10KV，时间为0.5-10分钟，时间为3-5分钟。
本发明中，所述无氧条件指的是没有氧气存在的条件，以免在氧气存在下，碳被氧化成CO和/或CO2造成碳消耗。所述无氧条件可以为惰性气体（例如氮气和/或氩气）存在的条件也可以为真空条件，本发明没有特别要求。
所述酸处理，指的是将经过碳热反应的产物用酸浸泡，以除去未反应的或反应后的刻蚀剂。所述酸可以采用本领域技术人员已知的任意一种酸，例如盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等等，优选为盐酸。所述酸的用量本发明没有特别要求，只要能将所述碳热反应的产物中未反应的或反应后的刻蚀剂完全去除即可，优选情况下，所述酸与最初加入的刻蚀剂的摩尔比为10-50：1。
本发明中，石墨烯、石墨烯氧化物、金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物、可以如前所述，在此不再赘述。
根据本发明所述的方法，所述碳热反应条件可以为本领域技术人员已知的任意一种反应条件，只要能够使石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂能够发生碳热反应即可，优选情况下，所述碳热反应条件包括：温度300-1000℃，优选为350-650℃，时间为5-300分钟，优选为30-120分钟。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
预备实施例1制备石墨烯氧化物的超纯水溶液
在20℃下，取2.0g细度为325目的鳞片状石墨和1.5g硝酸钠加到80mL浓硫酸（98重量%）中，将得到的混合物放置在500mL的烧杯中且用0℃冰水浴冷却30min，至温度为8℃，得到悬浮液。
在5℃下，在700rpm的搅拌速度下（搅拌子的大小：6cm），将9.0g高锰酸钾加到上述悬浮液中（每隔15分钟加一次，每次加入1.5g），然后将冰水浴撤走，保持120小时，将150mL超纯水加入（每隔5分钟加一次，每次加入50mL），半小时后，加入250mL3质量%的双氧水，得到亮黄色的溶液。用超纯水离心洗涤至亮黄色的溶液中没有硫酸根离子的存在，然后将溶液离心分离（2560×g，3000rpm），得到6mg/mL的石墨烯氧化物超纯水溶液，然后加入超纯水稀释得到4mg/mL的石墨烯氧化物超纯水溶液，石墨烯氧化物的碳原子数与氧原子数的比值为C/O=2。
预备实施例2制备石墨烯
预备实施例2.1
水热方法制备石墨烯
将预备实施例1得到的石墨烯氧化物超纯水溶液稀释至2mg/mL，取30mL，超声30分钟（功率80W），装入容积为50mL的高压反应釜，180℃加热6小时，得到黑色固体，过滤收集，用超纯水洗涤一次，用液氮浴冷冻15分钟后，使用冷冻干燥机进行干燥（48小时，温度为-50℃，压力为7.5Pa）。最后得到42mg石墨烯黑色固体。
预备实施例2.2
高温热还原方法制备石墨烯
将预备实施例1得到的石墨烯氧化物超纯水溶液用液氮浴冷冻15分钟后，使用冷冻干燥机进行干燥（48小时，温度为-50℃，压力为7.5Pa）。将得到的石墨烯氧化物（100mg）放在将其置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温120分钟，自然冷却至室温。最后得到69mg石墨烯黑色固体。
预备实施例2.3
水合肼还原制备石墨烯
预备实施例1得到的石墨烯氧化物超纯水溶液稀释至2mg/mL，取30mL，超声30分钟（功率80W），加入0.5mL水合肼溶液（85质量%），温度为40℃，搅拌12小时。过滤收集，使用超纯水洗涤三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时，最后得到40mg石墨烯黑色固体。。
预备实施例3制备金属氢氧化物纳米颗粒
预备实施例3.1
制备氢氧化铈纳米颗粒悬浮液
将氢氧化钠的超纯水溶液（25mol/L）滴加到硝酸铈（1mol/L，50mL）的超纯水溶液中，调节溶液pH至10，搅拌30分钟，得到1mol/L白色的氢氧化铈纳米颗粒悬浊液。
预备实施例3.2-3.21
按照预备实施例3.1制备金属氢氧化物的方法，不同的是，使用的金属盐由硝酸铈变为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铝、氯化锌、氯化钌、氯化镁、三氯化钼、二氯化钼、氯化锆、硫酸铜、氯化铜、四氯化钛、氯化镍、氯化镍、氯化镉、氯化镧、氯化钴、氯化钒、氯化铌，制备相应的氢氧化物纳米颗粒悬浮液。
预备实施例3.22-3.25
按照预备实施例3.1的方法制备氢氧化铈纳米颗粒，不同的是硝酸铈超纯水溶液的浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和10mol/L。
预备实施例4制备金属氧化物纳米颗粒
预备实施例4.1
制备四氧化三铁纳米颗粒
将乙酰丙酮铁溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，溶液浓度为0.5mol/L，搅拌4小时后，取30mL装入容积为50mL的高压反应釜，200℃加热24小时，得到黑色固体，过滤收集，用超纯水洗涤一次，乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时，得到四氧化三铁纳米颗粒。
预备实施例4.2-4.9
按照实施例4.1的方法制备金属氧化物纳米颗粒，不同的是步骤（1）使用的金属前驱物不同，即金属配合物分别是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铬。得到相应的金属氧化物纳米颗粒。
预备实施例4.10-4.12
按照预备实施例4.1的方法制备四氧化三铁纳米颗粒，不同的是，乙酰丙酮铁的DMF溶液的浓度分别为0.1mol/L、1mol/L和10mol/L。
预备实施例5制备石墨烯氧化物薄膜及石墨烯薄膜
预备实施例5.1
旋涂法制备石墨烯氧化物薄膜
石墨烯氧化物薄膜采用旋涂方法制备，使用硅片或玻璃片为基底（规格：1cm×1cm）。基底在浸泡在浓硫酸（98重量）和双氧水（30重量）的混合溶液（浓硫酸：双氧水=7:3，体积比）中，70℃反应30分钟，自然冷却至室温后，用超纯水冲洗。将预备实施例1制备得到的石墨烯氧化物配制成浓度为1.5mg/mL的水和乙醇混合溶液（水和乙醇的体积比为1:3），取30mL，超声30分钟（功率80W）。将0.5mL石墨烯氧化物溶液滴在基底上，启动旋涂仪（匀胶速度为100rpm，15s；旋涂速度为3000rpm，60s），旋涂步骤重复3次。将制备好的石墨烯氧化物薄膜放在烘箱中干燥，温度为60℃。
预备实施例5.2
高温热还原制备石墨烯薄膜
将预备实施例5.1制备的石墨烯氧化物薄膜置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温30分钟，自然冷却至室温。得到黑色的石墨烯薄膜。
预备实施例5.3
水热还原制备石墨烯薄膜
将预备实施例5.1制备的石墨烯氧化物薄膜悬浮在反应釜（容积为50mL）中，在反应釜中加入15mL超纯水（石墨烯氧化物薄膜未浸泡在超纯水中），将反应釜置于烘箱中，180℃加热6小时。得到黑色的石墨烯薄膜。
预备实施例5.4
水合肼蒸汽还原制备石墨烯薄膜
将预备实施例5.1制备的石墨烯氧化物薄膜置于水合肼蒸汽中（饱和蒸汽压），在温度为40℃条件下，反应6小时。得到黑色的石墨烯薄膜。
预备实施例5.5
物理剥离方法制备石墨烯薄膜
使用高定向裂解石墨为原料，使用胶带撕石墨的方法制备单层石墨烯，并将其转移到硅基底（1cm×1cm）上。
预备实施例5.6
化学气相沉积法制备石墨烯薄膜
使用铜箔或镍箔为基底，使用甲烷或乙炔（高纯气体）为碳源，生长温度为1000℃，载气为氢气和氩气的混合气体（1:99），降温速度为10℃/分钟。
（一）制备多孔石墨烯
实施例1使用金属氧酸盐为刻蚀剂制备多孔石墨烯（路线一）
实施例1.1
（1）制备石墨烯氧化物与钼酸钠的混合物
将预备实施例1所得到的石墨烯氧化物超纯水溶液(4mg/mL，50mL)与钼酸钠超纯水溶液（0.02mol/L，50mL）混合。在摇床中振荡12小时，转速为100rpm。用液氮浴将混合溶液冷冻15分钟后，使用冷冻干燥机进行干燥（48小时，温度为-50℃，压力为7.5Pa），制备得到石墨烯氧化物与钼酸钠的混合物。
（2）制备多孔石墨烯
将步骤（1）得到的石墨烯氧化物与钼酸钠的混合物作为前驱体（200mg）置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温120分钟，自然冷却至室温。将得到的黑色固体，分散在稀盐酸中（0.5mol/L，50mL），搅拌3天，过滤收集，使用超纯水洗涤三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末即为多孔石墨烯样品，样品质量约为45mg。得到的多孔石墨烯样品的TEM（Tecnai G220S-TWIN透射电子显微镜，美国FEI公司），照片如图1所示。
实施例1.2-1.5
按照实施例1.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的钼酸钠超纯水溶液的浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L和10mol/L。得到黑色固体分别为50mg、49、46和43mg。
实施例1.6-1.8
按照实施例1.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理步骤使用的温度分别为300℃、350℃和1000℃，得到黑色固体分别为54mg、54mg和34mg。
实施例1.9-1.11
按照实施例1.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理的时间分别为5分钟、60分钟和300分钟，得到黑色固体分别为53mg、40mg和34mg。
实施例1.12-1.16
按照实施例1.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的石墨烯氧化物超纯水溶液浓度分别为0.5mg/mL、2mg/mL、8mg/mL、10mg/mL和20mg/mL。得到黑色固体分别为52mg、53mg、53mg、52mg和54mg。
实施例1.17-1.77
按照实施例1.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的金属氧酸盐分别是钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵、镍酸铵、磷钨酸、磷钼和磷钒酸。得到的黑色固体质量约为51、53、46、47、53、47、46、45、49、47、49、53、55、53、49、50、51、47、54、54、51、53、49、46、47、51、51、47、53、47、54、46、46、53、53、49、46、47、50、51、47、53、51、49、54、46、51、53、46、47、50、51、47、51、47、50、51、47、53、51和53mg。
实施例1.77
按照实施例1.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）中，氮气保护条件变为真空条件（小于10Pa）。
实施例2使用金属氧酸盐为刻蚀剂制备多孔石墨烯（路线二）
实施例2.1
（1）制备石墨烯与钼酸钠的混合物
按照实施例1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，本实施例中使用的为预备实施例2.1获得的石墨烯（200mg）。得到的黑色固体粉末，质量为56mg。
实施例2.2-2.3
按照实施例2.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的石墨烯使用的分别是预备实施例2.2和2.3制备得到的石墨烯，得到黑色固体的质量分别为55mg和57mg。
实施例2.4-2.6
按照实施例2.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的钼酸钠超纯水溶液的浓度分别为0.01mol/L、0.5mol/L和10mol/L，得到黑色固体的质量分别为60mg、48mg和34mg。
实施例2.7-2.9
按照实施例2.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理步骤使用的温度分别为450℃、300℃和1000℃，得到黑色固体分别为56mg、55mg和37mg。其中，450℃制备得到的多孔石墨烯样品的TEM（Tecnai G220S-TWIN透射电子显微镜，美国FEI公司），其中，在450℃下制备得到的多空石墨烯如图2所示。
实施例2.10-2.12
按照实施例2.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理的时间分别为5分钟、60分钟和300分钟，得到黑色固体分别为56mg、52mg和37mg。
实施例2.13-2.73
按照实施例2.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的金属氧酸盐分别是钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵、镍酸铵、磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸。得到的黑色固体质量约为48-60mg。
实施例2.74
按照实施例2.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）中，氮气保护条件变为真空条件（小于10Pa）。
实施例3使用金属氢氧化物为刻蚀剂制备多孔石墨烯（路线一）
实施例3.1
（1）制备石墨烯氧化物和氢氧化铈的混合物
将预备实施例3.1得到的氢氧化铈悬浮液（0.1mol/L，50mL）滴加到石墨烯氧化物的超纯水溶液（4mg/mL，50mL）中，超声30分钟（功率80W），搅拌12小时。将得到的均一混合物溶液用液氮浴将混合溶液冷冻15分钟后，使用冷冻干燥机进行干燥（48小时，温度为-50℃，压力为7.5Pa）。
（2）制备多孔石墨烯
将步骤（1）得到的石墨烯与氢氧化铈的混合物作为前驱体（200mg），将其置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温120分钟，自然冷却至室温。
将得到的黑色固体，分散在稀盐酸中（0.5mol/L，50mL），搅拌3天，过滤收集，使用超纯水洗涤三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时，得到的黑色固体质量为52mg。制备得到的多孔石墨烯样品的SEM（Hitachi S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司）照片如图3所示。
实施例3.2-3.5
按照实施例3.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理步骤使用的温度分别为900℃、450℃、300℃和1000℃，得到黑色固体分别为35mg、52mg、54mg和33mg。
实施例3.6-3.9
按照实施例3.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理的时间分别为5分钟、60分钟、200分钟和300分钟，得到黑色固体分别为52mg、49mg、38mg和33mg。
实施例3.10-3.14
按照实施例3.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的石墨烯氧化物超纯水溶液的浓度分别为2mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL和20mg/mL。得到黑色固体分别为35mg、62mg、78mg、89mg和118mg。
实施例3.15-3.38
按照实施例3.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的金属氢氧化物不同，分别为预备实施例3.2-3.25制备得到的金属氢氧化物纳米颗粒悬浮液。得到的黑色固体质量分别为45、47、46、45、49、47、49、53、55、49、50、51、47、54、46、51、53、49、46、47、50、51、47和53mg。
实施例3.39
按照实施例3.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）中，氮气保护条件变为真空条件（小于10Pa）。
实施例4使用金属氧化物为刻蚀剂制备多孔石墨烯（路线一）
实施例4.1
（1）制备四氧化三铁纳米颗粒修饰的石墨烯
将预备实施例1所得到的石墨烯氧化物超纯水溶液浓度调节至8mg/mL，将乙酰丙酮铁溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，溶液浓度为0.1mol/L，将两种溶液以体积比为1:1进行混合（分别为50mL）。搅拌4小时后，取30mL装入容积为50mL的高压反应釜，200℃加热24小时，得到黑色固体，过滤收集，用超纯水洗涤一次，乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时。
（2）制备多孔石墨烯
将步骤（1）得到的四氧化三铁纳米颗粒修饰的石墨烯作为前驱体（200mg），将其置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温120分钟，自然冷却至室温。
将得到的黑色固体，分散在稀盐酸中（0.5mol/L，50mL），搅拌3天，过滤收集，使用超纯水洗涤三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末即为多孔石墨烯样品。
实施例4.2-4.4
按照实施例4.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）的乙酰丙酮铁的DMF溶液的浓度分别为0.5mol/L、1mol/L和10mol/L。得到黑色固体分别为63mg、54mg和44mg。
实施例4.5-4.7
按照实施例4.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理步骤使用的温度分别为300℃、450℃和1000℃，得到黑色固体分别为54mg、52mg和33mg。
实施例4.8-4.10
按照实施例4.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理的时间分别为5分钟、60分钟和300分钟，得到黑色固体分别为52mg、49mg和33mg。
实施例4.11-4.14
按照实施例4.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的石墨烯氧化物超纯水溶液的浓度分别为4mg/mL、10mg/mL、16mg/mL和20mg/mL。得到黑色固体分别为38mg、45mg、58mg和98mg。
实施例4.15-4.22
按照实施例4.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（1）使用的金属前驱物不同，即金属配合物分别是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铬。得到的黑色固体质量约为45-55mg。
实施例4.23
按照实施例4.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）中，氮气保护条件变为真空条件（小于10Pa）。
实施例5使用金属氧化物为刻蚀剂制备多孔石墨烯（路线二）
实施例5.1
（1）制备石墨烯氧化物与四氧化三铁的混合物
将预备实施例4.1得到的四氧化三铁纳米颗粒（100mg）分散在超纯水（25mL）中，超声30分钟（功率80W）后，加入到石墨烯氧化物的超纯水溶液（4mg/mL，25mL）中，石墨烯氧化物与四氧化三铁纳米颗粒的质量比为1:1，超声1小时（功率80W），然后搅拌12小时。将得到的均一混合物溶液用液氮浴将混合溶液冷冻15分钟后，使用冷冻干燥机进行干燥（48小时，温度为-50℃，压力为7.5Pa）。
（2）制备多孔石墨烯
将步骤（1）得到的四氧化三铁纳米颗粒修饰的石墨烯作为前驱体（200mg），将其置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温120分钟，自然冷却至室温。
将得到的黑色固体，分散在稀盐酸中（0.5mol/L，50mL），搅拌3天，过滤收集，使用超纯水洗涤三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末的质量为56mg。
实施例5.2-5.4
按照实施例5.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理步骤使用的温度分别为300℃、450℃和1000℃，得到黑色固体分别为58mg、54mg和35mg。
实施例5.5-5.7
按照实施例5.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）高温处理的时间分别为5分钟、60分钟和300分钟，得到黑色固体分别为56mg、52mg和36mg。
实施例5.8-5.11
按照实施例5.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）使用的石墨烯氧化物超纯水溶液的浓度分别为2mg/mL、8mg/mL、16mg/mL和20mg/mL。得到黑色固体分别为36mg、76mg、98mg和112mg。
实施例5.12-5.22
按照实施例5.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，金属氧化物纳米颗粒不同，即分别为预备实施例4.2-4.12制备得到的金属氧化物。得到的黑色固体质量为45-55mg。
实施例5.23
按照实施例5.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，步骤（2）中，氮气保护条件变为真空条件（小于10Pa）。
对比例1电子束辐射法制备多孔石墨烯
通过化学气相沉积方法制备石墨烯，并将石墨烯转移到铜网上（该步骤参考文献：Li,X.;Cai,W.;An,J.;Kim,S.;Nah,J.;Yang,D.;Piner,R.;Velamakanni,A.;Jung,I.;Tutuc,E.;Banerjee,S.K.;Colombo,L.;Ruoff,R.S.Large-Area Synthesis of High-Qualityand Uniform Graphene Films on Copper Foils.Science2009,324,1312-1314.）。通过电子束蒸镀的方法，在石墨烯表面沉积钯纳米粒子。将铜网转移进入电镜样品舱（UltraSTEM100像差校正扫描透射电子显微镜），在真空条件下（5×10-9Torr），通过电子束辐射石墨烯（60keV），石墨烯表面出现缺陷结构，即制备得到多孔石墨烯样品（Zan,R.;Ramasse,Q.M.;Bangert,U.;Novoselov,K.S.Graphene Reknits Its Holes.Nano Lett.2012,12(8),3936-3940.）。该方法是在单片石墨烯上进行操作加工，制备得到的多孔石墨烯产量极低，以“片”计。
对比例2氦离子轰击法制备多孔石墨烯
通过机械剥离方法制备石墨烯并转移到SiO2基底上（该步骤参考文献：Novoselov,K.;Geim,A.;Morozov,S.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.;Grigorieva,I.;Firsov,A.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.Science2004,306,666-669.）。将石墨烯样品置于氦离子显微镜样品舱中（Zeiss ORION system），测试之前用空气等离子体清洗样品舱（Evactron等离子清洗机，12W，10小时（15分钟工作，休息45分钟，循环10次））。使用氦离子对石墨烯进行轰击，电压为30kV，即可制备得到多孔石墨烯（Bell,D.C.;Lemme,M.C.;Stern,L.A.;Williams,J.R.;Marcus,C.M.PrecisionCutting and Patterning of Graphene with Helium Ions.Nanotechnology2009,20(45),455301.）。该方法是在单片石墨烯上进行操作加工，制备得到的多孔石墨烯产量极低，以“片”计。
（二）制备多孔石墨烯薄膜
实施例6碳热反应制备多孔石墨烯薄膜
实施例6.1
将钼酸铵的超纯水溶液（1mol/mL，0.1mL）覆盖在预备实施例5.2所得到的石墨烯薄膜上，40℃静置干燥。将薄膜样品置于管式炉中，在氮气保护的条件下，升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温30分钟，自然冷却至室温。将得到的黑色薄膜，浸泡在稀盐酸中（0.5mol/L，20mL），使用超纯水冲洗三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时。得到的即为多孔石墨烯薄膜。照片如图4所示。
实施例6.2-6.5
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，钼酸铵的超纯水溶液浓度分别为0.01mol/L、2mol/L、5mol/L和10mol/L。
实施例6.6-6.10
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，高温处理步骤的温度分别为300℃、350℃、500℃、650℃和1000℃。
实施例6.11-6.15
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，高温处理步骤的时间分别为5分钟、30分钟、60分钟、120分钟和300分钟。
实施例6.16-6.76
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，使用的金属氧酸盐分别是钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵、镍酸铵、磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸。
实施例6.77-80
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，使用的石墨烯薄膜样品分别为预备实施例5.3-5.6制备的石墨烯薄膜样品。
实施例6.81-106
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，使用的刻蚀剂由钼酸铵变分别为由预备实施例3.1-3.26制备得到的氢氧化铈悬浮液，悬浮液浓度均为稀释为0.1mol/L。
实施例6.107-114
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，使用的刻蚀剂由钼酸铵变为分别由预备实施例4.1-4.8制备得到的四氧化三铁纳米颗粒。四氧化三铁纳米颗粒超纯水溶液浓度均为0.1mol/L。
实施例6.115
按照实施例6.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，氮气保护条件变为真空条件（小于10Pa）。
实施例7电子束辅助法制备多孔石墨烯薄膜
实施例7.1
将钼酸铵的超纯水溶液（1mol/mL，0.1mL）覆盖在预备实施例5.2所得到的石墨烯薄膜上，40℃静置干燥。将薄膜样品置于真空条件中，使用电子束进行辐射（电子束电压为6KV，）5分钟。将得到的黑色薄膜，浸泡在稀盐酸中（0.5mol/L，20mL），使用超纯水冲洗三次，乙醇冲洗一次，60℃干燥12小时。得到的即为多孔石墨烯薄膜。制备的多孔石墨烯薄膜样品的SEM（Hitachi S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司）照片如图5所示。
实施例7.2-7.5
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，钼酸铵的超纯水溶液浓度分别为0.01mol/L、2mol/L、5mol/L和10mol/L。
实施例7.6-7.9
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，电子束电压分别为1KV、10KV、15KV和20KV。
实施例7.10-7.12
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，电子束辐射时间分别为0.5分钟、3分钟10分钟。
实施例7.13-1.73
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯样品，不同的是，使用的金属氧酸盐分别是钼酸钠、钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵或镍酸铵、磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸。
实施例7.74-7.77
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，使用的石墨烯薄膜样品分别为由预备实施例5.3-5.6制备获得。
实施例7.78-7.99
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，使用的刻蚀剂由钼酸铵变分别为由预备实施例3.1-3.22得到的氢氧化铈悬浮液，悬浮液浓度均为稀释为0.1mol/L。
实施例7.100-7.107
按照实施例7.1的方法制备多孔石墨烯薄膜样品，不同的是，使用的刻蚀剂由钼酸铵变为由预备实施例4.1-4.8制备得到的四氧化三铁纳米颗粒。四氧化三铁纳米颗粒超纯水溶液浓度为0.1mol/L。
由以上实施例可以看出，采用本申请的技术方案均能够成功的制备多孔石墨烯或多孔石墨烯薄膜，并且本发明能够实现多孔石墨烯较大量的制备。与之前报道的多孔石墨烯的制备方法相比，本方法具有以下优点：
（1）产量高。本方法制备的多孔石墨烯产量受投料量影响，提高前驱物的投料量，产量可以达到克级，多孔石墨烯表面的孔径大小以及孔密度可以通过调整前驱物中刻蚀剂石墨烯的比例进行调控。对比例中制备多孔石墨烯的方法主要是针对单片石墨烯或者石墨烯薄膜进行的加工，在其表面造孔进行研究，产量很低，通常以“片”计。
（2）设备简单。本发明只需要使用管式炉（<2000元）、真空泵（<1万元），就可以完成多孔石墨烯或石墨烯薄膜的制备。对比例中需要使用到扫描透射电镜和氦离子显微镜这些大型的设备，设备价格非常高（通常在几十到几百万元不等）。同时，对比例中的方法对于样品舱的真空度、清洁度也有很高的要求。
由图4和图5可以看出，实施例6.1制备得到的多孔墨烯薄膜，使用的刻蚀剂为金属氧酸盐，通过热处理进行造孔，孔径约为100nm，孔较密，SEM照片中还能观察到石墨烯的褶皱。图5为使用电子束刻蚀方法制备得到的多孔石墨烯薄膜，通过使用电子束提供能量，刻蚀剂也能在石墨烯薄膜表面刻蚀造孔，相比热还原方法，其孔径和孔密度都较小。
因此，本发明提供了一种成本较低的大量制备多孔石墨烯的方法，对于多孔石墨烯在材料科学领域的应用研究具有较为重要的意义。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括，将石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂混合，得到混合物；在无氧条件下，对混合物进行碳热反应，并进行酸处理以除去未反应的以及反应后的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂的质量比为0.1-10：1，优选为0.5-2：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述金属氧酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵、镍酸铵、磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸中的一种或多种；
所述金属氢氧化物为第ⅡA、ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、Ⅷ族和镧系金属中的一种或多种的氢氧化物；优选地，所述金属氢氧化物为镁、铝、铜、锌、镉、钛、锆、钒、铌、钼、铁、钴、镍、钌和镧中的一种或多种金属的氢氧化物；
所述金属氧化物为第ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB和Ⅷ族金属中的一种或多种的氧化物；优选地，所述金属氧化物为铝、铜、锌、铬、锆、钒、铁、钴和镍中的一种或多种金属的氧化物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述刻蚀剂为铝酸钠、钼酸钠和钨酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳热反应条件包括：温度为300-1000℃，时间为5-300分钟。
6.一种多孔石墨烯膜的制备方法，其特征在于，该方法包括，将刻蚀剂分散在石墨烯和/或石墨烯氧化物膜上，在无氧条件下进行碳热反应，并进行酸处理以除去未反应的或反应后的刻蚀剂；所述刻蚀剂为金属氧酸盐、金属氢氧化物和金属氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述石墨烯和/或石墨烯氧化物与刻蚀剂的质量比为0.1-10：1，优选为0.5-2：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述金属氧酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸锂、钒酸钠、钒酸钾、铋酸锂、铋酸钠、铋酸钾、高锰酸锂、高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸锂、锰酸钾、锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸锂、铬酸钾、铬酸钠、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、高铁酸锂、高铁酸钠、高铁酸钾、锌酸锂、锌酸钠、锌酸钾、铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、钴酸锂、钴酸钠、钴酸钾、镍酸锂、镍酸钠、镍酸钾、硅钼酸、硅钨酸、硅钒酸、钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、锰酸铵、重铬酸铵、铬酸铵、镍酸铵、磷钨酸、磷钼酸和磷钒酸中的一种或多种；
所述金属氢氧化物为第ⅡA、ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、Ⅷ族和镧系金属中的一种或多种的氢氧化物；优选地，所述金属氢氧化物为镁、铝、铜、锌、镉、钛、锆、钒、铌、钼、铁、钴、镍、钌和镧中的一种或多种金属的氢氧化物；
所述金属氧化物为第ⅢA、ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB和Ⅷ族金属中的一种或多种的氧化物；优选地，所述金属氧化物为铝、铜、锌、铬、锆、钒、铁、钴和镍中的一种或多种金属的氧化物。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述刻蚀剂为铝酸钠、钼酸钠和钨酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳热反应条件包括：温度为300-1000℃，时间为5-300分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150527 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |