CN102560415A - 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法，该复合结构是以金属线或金属丝作为催化剂模板通过化学气相沉积法使碳源在所述金属线的外表面直接生成石墨烯覆层而形成的石墨烯/金属线或金属丝复合结构，所述金属线或金属丝的直径为10nm～5000μm，所述石墨烯的层数为1～100。本发明提供的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构、石墨烯管，具有优异的导电性能和耐腐蚀性。本发明提供的工艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，适合于太阳能器件、储能电池、导电复合材料和耐腐蚀领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它是构建0D的富勒烯，1D的碳纳米管和3D的石墨等碳基材料的基本单元。石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质，因此具有重要的理论研究价值，而且其独特的结构和优异的性能有可能使它在多个领域获得重大的实际应用，为未来的经济、社会发展提供新的有力增长点(K.S.Novoselov，et al.Science 2004，306，666.)。从光学角度来说石墨烯高度透明，可见-近红外光的吸收为～2.3％(R.Nair，et al.Science 2008，320，1308.)；石墨烯避免了传统透明导电氧化物在近红外的光吸收，有助于利用900-1200nm的近红外太阳能，实现充分利用太阳能。从电输运而言，载流子迁移率高达20,000cm2×V-1×s-1，远优于常见的氧化物透明导电薄膜(A.Geim，Nat.Mater.2007，6，183.)；石墨烯的载流子浓度远远低于导电碳管和石墨，石墨烯的高迁移率和低载流子浓度有利于电荷快速迁移，提高太阳能电池收集电荷能力，提高光电转换效率，从而在锂离子电池、太阳能电池等可再生能源领域具有广阔的应用前景。与上述应用中目前广泛采用的相关材料相比，石墨烯具有成本低的优点，可由价廉易得的石墨为原料来制备，并且成膜可通过简单的湿化学方法来实现，因而具备其他材料无法比拟的价格优势。
目前，研究人员也通过化学剥离法、电孤放电法和化学气相沉积法制备出石墨烯材料，并通过控制生长条件和后续的处理已经制备出石墨烯薄膜和三维石墨烯网络结构，在太阳能器件、储能电池及导电复合材料领域具有广阔的应用前景。[具体可见文献：K.S.Novoselov et al.Science，2004，306：666.C.Lee，et al.Science，2008，321：385.K.S.Kim，et al.Nature，2009，457：706.X.S.Li，et al.Science，2009，324：1312.S.Bae，et al.NatureNanotechnology，2010，5：574.X.Wang，et al.Nano Letters，2008，8：323.L.G.D.Arco，et al.ACSNano，2010，4：2865.]。
公开号CN102176338A公开一种供一种复合导电材料，所述复合导电材料是由粘接剂将石墨烯与铜纳米线复合而成而获得的复合导电材料。此外，有文献公开采用低压化学气相沉积法，但所述方法制备的石墨烯结构缺陷多。目前尚未有在常压条件下直接以金属线或金属丝作为催化剂模板在金属线或金属丝沉积制得三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构的报道。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到采用金属线或金属丝作为催化模板，利用化学气相沉积法直接沉积石墨烯，获得石墨烯/金属线或金属丝复合结构。并利用刻蚀液去除金属线或金属丝后，可以制备出导电性及耐腐性优异的三维石墨烯管。
在此，本发明提供一种三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构，所述复合结构是以金属线或金属丝作为催化剂模板通过化学气相沉积法使碳源在所述金属线的外表面直接生成石墨烯覆层而形成的石墨烯/金属线或金属丝复合结构，所述金属线或金属丝的直径为10nm～5000μm，所述石墨烯的层数为1～100。优选地，所述直径为80nm～500μm。
本发明制得的复合结构，无需引入粘接剂，工艺简单，过程易控制，制造成本低，制品导电性能优异。而且本发明采用在常压条件下化学气相沉积法制备石墨烯/金属线或金属丝复合结构，其制备方法简单，无需真空设备，制备成本低廉，生长的石墨烯结构完整无缺陷。
较佳地，在采用金属线时，其直径可为10-1000nm，长度为50nm～500μm；优选地，其直径为80～500nm，长度可以为100nm～500μm。在采用金属丝时，其直径可以为1～5000μm，长度为0.1～1000mm；优选地其直径为20～500μm，长度为0.5～100mm。
较佳地，在金属线或金属丝上沉积生成的石墨烯的层数优选为1～20。
又，本发明还提供一种三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构的制备方法，该方法包括：将作为催化模板的金属线或金属丝放入化学气相沉积反应室，导入氢气和保护气，加热至反应温度400～1200℃后，恒温0～60分钟，导入碳源进行反应，反应结束后冷却至室温，获得三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构。
本发明作为催化剂模板的金属线可以采用纳米铁线、纳米铜线、纳米钴线、纳米镍线、纳米钌线、纳米钼线、纳米铌线、纳米铂线、纳米铱线、纳米钯线、纳米钛线、纳米镐线、纳米铊线、纳米钨线、纳米钒线或它们的合金纳米线。金属线可以由金属盐和还原剂采用水热法制备。此外，金属线还可以利用金属盐溶液通过电化学沉积制备。例如使金属盐溶液在多孔阳极氧化铝模板上通过电化学沉积制备。
本发明作为催化剂模板的金属丝可以是商用的铁丝、铜丝、钴丝、镍丝、钌丝、钼丝、铌丝、铂丝、铱丝、钯丝、钛丝、镐丝、铊丝、钨丝、钒丝或它们的合金丝。
作为催化模板的金属线或金属丝有助于碳源分子裂解，能使裂解后产生碳在其中形成饱和固溶体。
作为本发明为生成石墨烯导入的碳源，可以是甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。
在金属线或金属丝与碳源的反应体系中导入的保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
导入的反应过程中导入保护气流量为1～1000sccm，氢气流量为1～500sccm，气态碳源为1～200sccm。反应过程中导入的保护气和氢气气体流量比为0.1～100，保护气和气态碳源气体流量比为1～1000，优选为保护气和氢气气体流量比为1～10，保护气和气态碳源气体流量比为1～30。
碳源与金属线或金属丝的反应时间可以控制在1分钟～20小时。优选为10分钟～120分钟。
当反应完成，可以控制降温速率为10～300℃/min。优选为100～300℃/min。此外，还可以将制备的三维石墨烯/金属线(丝)复合结构放入溶液中在其表面沉积一层骨架材料，经烘干固化；然后将骨架材料/石墨烯/金属线(丝)复合结构放入刻蚀液中，去除金属线(丝)；再用去离子水多次洗涤骨架材料/石墨烯，再将置于有机溶剂中去移石墨烯表面骨架材料，最终获得三维石墨烯管。
本发明提供的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构、石墨烯管，具有优异的导电性能和耐腐蚀性。本发明提供的工艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，适合于太阳能器件、储能电池、导电复合材料和耐腐蚀领域。
附图说明
图1示出本发明石墨烯/镍丝复合结构的扫描电镜照片；
图2示出本发明三维石墨烯管的扫描电镜照片；
图3示出本发明石墨烯/镍丝复合结构的Raman光谱；
图4示出对比例镍丝和本发明石墨烯/镍丝复合结构的耐腐蚀数码照片；
图5示出本发明石墨烯/铜纳米线复合结构的透射电镜照片；
图6示出本发明石墨烯/铜纳米线复合结构的Raman光谱。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及具体实施方式或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。
本发明的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构、石墨烯管的制备方法具体包括以下步骤：以金属线或金属丝为催化模板，放入化学气相沉积反应室，导入氢气和保护气，加热至反应温度400～1200℃后，恒温0～60分钟，导入碳源进行反应，反应过程中导入保护气流量为1～1000sccm，氢气流量为1～500sccm，气态碳源为1～200sccm。反应时间1分钟至20小时；反应过程中保持气体流量，反应完毕，控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温，获得三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构。
进一步，还可以将制备的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构放入骨架材料溶液中在其表面沉积一层骨架材料，经烘干固化；将骨架材料/石墨烯/金属线或金属丝复合结构放入刻蚀液中，去除金属线或金属丝，获得骨架材料/石墨烯；用去离子水多次洗涤骨架材料/石墨烯，再将置于有机溶剂中去移石墨烯表面骨架材料，最终获得三维石墨烯管。
本发明的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构、三维石墨烯管制备方法具有工艺简单、过程易控制、制作的石墨烯管导电性能优异、制备成本低的优点，因此适合于太阳能器件、储能电池、导电复合材料及耐腐蚀等领域。
上述金属线可以采用纳米铁线、纳米铜线、纳米钴线、纳米镍线、纳米钌线、纳米钼线、纳米铌线、纳米铂线、纳米铱线、纳米钯线、纳米钛线、纳米镐线、纳米铊线、纳米钨线、纳米钒线或它们的合金纳米线，金属丝可以采用商用的铁丝、铜丝、钴丝、镍丝、钌丝、钼丝、铌丝、铂丝、铱丝、钯丝、钛丝、镐丝、铊丝、钨丝、钒丝或它们的合金丝。上述金属纳米线直径可以为10-1000nm，长度可以为50nm-500μm；金属丝直径可以为1-5000μm，长度可以为0.1-1000mm。
上述碳源可以为甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或者聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。
本发明中的保护气为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。反应过程中导入的保护气和氢气气体流量比为0.1～100，保护气和气态碳源气体流量比为1～1000。
上述骨架材料溶液是将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷溶解于水、乙醇、丙酮、N，N二-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚溶剂中制成的溶液。
上述刻蚀过程采用的刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、三氯化铁或它们的混合溶液，刻蚀温度可以为30-80℃，刻蚀时间可以为20-800min。
上述有机溶剂可以为乙醇、异丙醇、丙酮或它们的混合溶剂。
本发明中的金属纳米线可以采用水热法和模板电沉积法制备。
作为示例，制备金属纳米线的水热制备是通过如下步骤：称取金属(铁、铜、钴、镍、钌、钼、铌、铂、铱、钯、钛、镐、铊、钨或钒)的硝酸盐、卤化盐和硫酸盐放入容器中，加入一定量去离子水，在强力搅拌条件下加入还原剂硼氢化钠、葡萄糖、水合肼、脂肪族烷基胺(十四胺、十六胺和十八胺)，控制金属离子与还原剂的摩尔比为1∶20-1000∶1，强力搅拌1-10h，然后，将其装入反应釜中，密封后升温至120-300℃，恒温1-60h，自然冷却到室温，采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后即得到纯净金属纳米线。
作为示例，金属纳米线的电沉积制备可以通过如下步骤：称取金属(铁、铜、钴、镍、钌、钼、铌、铂、铱、钯、钛、镐、铊、钨或钒)的硝酸盐、卤化盐和硫酸盐放入容器中，加入一定量去离子水，同时装入一定量的硼酸，形成均一溶液。金属盐浓度为0.1-10M，硼酸浓度为0.02-10M，利用在多孔阳极氧化铝模板电沉积制备金属纳米线，电沉积电压为0.1-10V，电流密度为0.01-10A/cm2，沉积时间为1-200min。
通过以上方法可以制备出金属线或金属丝的直径为10nm～5000μm，石墨烯的层数为1～100的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构。
此外，通过以上方法还可以制备出直径为10nm～5mm、长度为50nm～5mm、石墨烯的层数为1～100的三维石墨烯管。
本发明的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构、三维石墨烯管导电性能及耐腐性优异，适合于太阳能器件、储能电池、导电复合材料及耐腐蚀等领域。
下面进一步举例说明三维石墨烯管的制备方法。
实施例1
(1)采用镍丝作为催化模板，镍丝的平均直径为25μm。经乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗后，将镍丝装入化学气相沉积反应炉中，通入100sccm氢气和100sccm氩气，60min后开始加热至1000℃，恒温30min后通入5sccm甲烷，反应时间30min，反应结束后停止通入甲烷，关闭电炉，快速冷却到室温，获得石墨烯/镍丝复合结构，扫描电镜照片如图1所示。
(2)将步骤(1)制备产物置于在4wt％聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，取出100℃烘干3h，使其表面沉积一层聚甲基丙烯酸甲酯，放入100ml的5M硝酸溶液中4h，去除镍丝，再放入丙酮溶液中去除聚甲基丙烯酸甲酯，获得三维石墨烯管，扫描电镜照片和Raman光谱如图2和图3所示，石墨烯层数为1-10，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例2
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，采用直径为100μm的镍丝为催化模板，获得三维石墨烯管的层数为10-20，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例3
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，化学气相沉积温度为900℃，反应时间10min，获得三维石墨烯管的层数为1-3，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例4
(1)称取1mmol硫酸铜和2mmol十八胺放入100ml去离子水中，强力搅拌2h后，将其转移到反应釜中，密封后进行水热反应，反应温度为170℃，反应时间为36h，反应结束取出，用去离子水、乙醇和正己烷离心过滤，得到铜纳米线，制备出平均直径为100nm，长度为100μm的单晶铜纳米线。将铜纳米线装入化学气相沉积反应炉中，通入50sccm氢气和100sccm氮气，60min后开始加热至650℃，恒温10min后通入10sccm乙炔，反应时间10min，反应结束后停止通过乙炔，关闭电炉，自然冷却到室温，获得石墨烯/铜纳米线复合结构，透射电镜照片如图5所示。
(2)将步骤(1)制备的石墨烯/铜纳米线复合结构置于5％的聚乙烯醇水溶液中，取出并130℃烘干1h，放入100ml的5M FeCl3溶液中搅拌4h，去除金属铜纳米线，再放入丙酮溶液中去除聚甲基丙烯酸甲酯，获得三维石墨烯管，Raman光谱如图6所示，石墨烯层数为3-5，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例5
制备方法基本同实施例4，不同之处为：步骤(1)中，反应时间30min，获得三维石墨烯管的层数为5-10，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例6
制备方法基本同实施例4，不同之处为：步骤(1)中，采用乙烯作为碳源，获得三维石墨烯管的层数为1-3，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例7
(1)以0.2mol/L的硫酸钴和45g/L的硼酸的混合溶液为钴的电镀液，将其pH值调到2-3。以石墨片为阳极，在阳极氧化铝模板与石墨片间施加2V的电压进行直流电化学沉积，生长钴纳米线，生长温度为30℃，生长时间为5min。然后，将其浸泡在60℃的0.2mol/L铬酸和0.4mol/L磷酸的混合溶液中，去除氧化铝模板，获得钴纳米线。制备出平均直径为60nm，长度为20μm的单晶钴纳米线。将钴纳米线装入化学气相沉积反应炉中，通入300sccm氢气和600sccm氦气，60min后开始加热至850℃，恒温10min后通入5sccm丙烷，反应时间15min，反应结束后停止通过丙烷，关闭电炉，自然冷却到室温，获得石墨烯/钴纳米线复合结构。
(2)将步骤(1)制备的石墨烯/钴纳米线复合结构置于2％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，取出并180℃烘干3min，放入100ml的1M盐酸溶液中1h，去除金属钴纳米线，再放入丙酮溶液中去除聚偏氟乙烯，获得三维石墨烯管，石墨烯层数为3-5，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例8
制备方法基本同实施例7，不同之处为：步骤(1)中，化学气相沉积15min，获得三维石墨烯管的层数为5-10，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例9
制备方法基本同实施例7，不同之处为：步骤(1)中，快速冷却至室温，获得三维石墨烯管的层数为1-3，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例10
制备方法基本同实施例7，不同之处为：步骤(1)中，15sccm丙烷反应时间30min，获得三维石墨烯管的层数为10-20，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例11
(1)采用三电极体系，以阳极氧化铝模板为工作电极，钌钛网为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。镀镍溶液含硫酸镍160g/L、硼酸30g/L，溶液pH值为3.0-3.5，沉积电位为-0.9V；镀铜溶液含硫酸铜75g/L、硫酸钠1-5g/L，溶液pH值为2.5-3.0，沉积电位为-0.08V。采用双槽法控制电位的多孔阳极氧化铝模板内交替沉积铜和镍各3min，采用1mol/L氢氧化钠溶液去除多孔阳极氧化铝模板，获得的铜/镍二元纳米线平均直径为80nm，长度为25μm。将铜/镍二元纳米线装入化学气相沉积反应炉中，通入50sccm氢气和300sccm氩气和氦气混合气(氩气∶氦气＝1∶1)，120min后开始加热至600℃，恒温10min后，20sccm氩气鼓泡乙醇作为碳源，反应时间15min，反应结束后停止通入碳源，关闭电炉，快速冷却，获得石墨烯/铜/镍纳米线复合结构。
(2)将步骤(1)制备的石墨烯/铜/镍纳米线复合结构置于3％的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液中，取出并150℃烘干10min，放入100ml的1M盐酸/2M FeCl3混合溶液中1h，去除金属铜/镍纳米线，再放入丙酮溶液中去除聚甲基丙烯酸甲酯，获得三维石墨烯管，石墨烯层数为1-2，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例12
制备方法基本同实施例11，不同之处为：步骤(1)中，采用50sccm氩气鼓泡乙醇作为碳源，获得三维石墨烯管的层数为3-5，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例13
制备方法基本同实施例11，不同之处为：步骤(1)中，采用50sccm氩气鼓泡乙醇作为碳源，反应时间30min，获得三维石墨烯管的层数3-10，石墨烯结构完整无缺陷。
实施例14
(1)采用直径150μm钼镍合金丝作为催化模板，在其表面沉积一层聚甲基丙烯酸甲酯，装入化学气相沉积反应炉中，通入50sccm氢气和300sccm氩气和氦气混合气(氩气∶氦气＝1∶1)，60min后，5min快速加热至1100℃，恒温10min后，关闭电炉，快速冷却至室温，获得石墨烯/钼/镍纳米线复合结构。
(2)将步骤(1)制备的石墨烯/钼/镍纳米线复合结构置于5％的聚二甲基硅氧烷的丙酮溶液中，取出并120℃烘干60min，放入100ml的2M硫酸溶液中1h，去除金属钼/镍纳米线，再放入丙酮溶液中去除聚二甲基硅氧烷，获得三维石墨烯管，石墨烯的层数为1-3，石墨烯结构完整无缺陷。
对比例1
采用镍丝作为催化模板，镍丝的平均直径为25μm。经乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗后，将镍丝装入化学气相沉积反应炉中，通入100sccm氢气和100sccm氩气，60min后开始加热至1000℃，恒温40min后，关闭电炉，快速冷却到室温，获得没有石墨烯生长的镍丝。
为了便于对比石墨烯/镍丝复合结构与镍丝，分别测试了它们的导电性能和耐腐蚀性。与镍丝相比，石墨烯/镍丝复合结构的导电率可提高20％。此外，将石墨烯/镍丝与镍丝放到稀盐酸中10min后发现，没有生长石墨烯的镍丝已经完全反应形成浅绿色溶液，而石墨烯/镍丝复合结构在稀盐酸中能够保持稳定，如图4所示。表明了石墨烯/镍丝复合结构的耐腐蚀性明显优于镍丝。
产业应用性：本发明的三维石墨烯以及制备该三维石墨烯的方法，具有导电性及耐腐蚀性优异、过程易控制、制备成本低的优点，在太阳能器件、储能电池及导电复合材料领域具有广阔的应用前景。
Claims (14)
1.一种三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构，其特征在于，所述复合结构是以金属线或金属丝作为催化剂模板通过等离子体化学气相沉积法使碳源在所述金属线的外表面直接生成石墨烯覆层而形成的石墨烯/金属线或金属丝复合结构，所述金属线或金属丝的直径为10nm～5000μm，所述石墨烯的层数为1～100。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构，其特征在于，所述金属线直径为10-1000nm，长度为50nm～500μm。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构，其特征在于，所述金属丝直径为1～5000μm，长度为0.1～1000mm。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构，其特征在于，所述石墨烯的层数为1～20。
5.根据权利要求1至4中任一所述的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构，其特征在于，所述金属线采用纳米铁线、纳米铜线、纳米钴线、纳米镍线、纳米钌线、纳米钼线、纳米铌线、纳米铂线、纳米铱线、纳米钯线、纳米钛线、纳米镐线、纳米铊线、纳米钨线、纳米钒线或它们的合金纳米线；所述金属丝为铁丝、铜丝、钴丝、镍丝、钌丝、钼丝、铌丝、铂丝、铱丝、钯丝、钛丝、镐丝、铊丝、钨丝、钒丝或它们的合金丝。
6.一种权利要求1至5中任一所述的三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将作为催化模板的金属线或金属丝放入化学气相沉积反应室，导入氢气和保护气，加热至反应温度400～1200℃后，恒温0～60分钟，导入碳源进行反应，反应结束后冷却至室温，获得三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属线由金属盐和还原剂采用水热法制备。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属线利用金属盐溶液通过电化学沉积制备。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应过程中导入保护气流量为1～1000sccm，氢气流量为1～500sccm，气态碳源为1～200sccm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，反应过程中导入的保护气和氢气气体流量比为0.1～100，保护气和气态碳源气体流量比为1～1000。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，控制反应时间为1分钟～20小时。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，冷却过程控制降温速率为10～300℃/min。
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|---|---|
| CN (1) | CN102560415A (zh) |
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103219250A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-24 | 上海大学 | 石墨烯散热片的制备方法 |
| CN103316594A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-25 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 |
| CN103811095A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-05-21 | 许子寒 | 一种石墨烯电线电缆导体 |
| WO2014112953A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Nanyang Technological University | Methods of low temperature preparation of one or more layers of graphene on a metallic substrate for anti-corrosion and anti-oxidation applications |
| CN104183700A (zh) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用 |
| CN105097130A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-25 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含有石墨烯的高强度、高导电率铜或铜合金导线的制备方法 |
| CN105097063A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-25 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含有石墨烯的高强度、高导电率铜或铜合金导线 |
| CN105140517A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-09 | 天津大学 | 一种非水溶性过渡金属二硫化物纳米片的制备方法 |
| CN105185600A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-23 | 东华大学 | 一种电泳制备石墨烯电极材料的方法 |
| CN105220128A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-01-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种锆合金表面原位垂直生长石墨烯防腐层的制备方法 |
| CN105741975A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-07-06 | 清华大学 | 一种石墨烯包覆的节能金属导线的制备方法 |
| CN105798325A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-27 | 贵州大学 | 一种亚2nm的钌（Ru）纳米线网络及其制备方法 |
| CN106032266A (zh) * | 2015-03-16 | 2016-10-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 整体三维结构模板、三维结构材料及其可控制备方法 |
| CN106270485A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 天津大学 | 一种球形铜粉表面原位生长三维石墨烯的制备方法 |
| CN106884154A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-23 | 常州碳星科技有限公司 | 一种石墨烯的应用 |
| CN106927705A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-07-07 | 东南大学 | 一种在镀铜钢纤维表面可控生长石墨烯包覆膜的方法 |
| CN107086085A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-22 | 青岛盛明墨烯环保有限公司 | 一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺 |
| CN107140621A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-08 | 福建师范大学 | 一种超薄层石墨烯微管的制备方法 |
| US9873827B2 (en) | 2014-10-21 | 2018-01-23 | Baker Hughes Incorporated | Methods of recovering hydrocarbons using suspensions for enhanced hydrocarbon recovery |
| CN107873103A (zh) * | 2016-07-26 | 2018-04-03 | 海成帝爱斯株式会社 | 石墨烯线、使用石墨烯线的电缆及其制造方法 |
| CN108097209A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-01 | 清华大学 | 一种高通量石墨烯-金属复合体及其制备方法 |
| CN108172777A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-06-15 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法 |
| US10006141B2 (en) | 2013-06-20 | 2018-06-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method to produce metal matrix nanocomposite |
| CN108658037A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-16 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯功能化纳米针尖及其制备方法 |
| CN108716114A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-30 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 一种新型铜/石墨烯/聚合物复合纤维的制备方法 |
| CN108840387A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-20 | 长沙理工大学 | 一种基于石墨烯/多孔铜复合材料的海水淡化装置及方法 |
| US10155899B2 (en) | 2015-06-19 | 2018-12-18 | Baker Hughes Incorporated | Methods of forming suspensions and methods for recovery of hydrocarbon material from subterranean formations |
| US10167392B2 (en) | 2014-10-31 | 2019-01-01 | Baker Hughes Incorporated | Compositions of coated diamond nanoparticles, methods of forming coated diamond nanoparticles, and methods of forming coatings |
| CN109546108A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-29 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池 |
| CN109585852A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯复合导电剂及其制备方法 |
| CN109785996A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属复合线材及其制备方法 |
| US20190172603A1 (en) * | 2016-06-03 | 2019-06-06 | Bioneer Corporation | Method for manufacturing silver-coated copper nanowire having core-shell structure by using chemical reduction method |
| CN110057474A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-26 | 杭州电子科技大学 | 一种新型铜基气凝胶-pdms复合压阻式压力传感材料及其应用 |
| CN110102757A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-08-09 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法 |
| WO2020020153A1 (zh) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 南开大学 | 制备石墨烯-金属复合线材的方法 |
| WO2020082343A1 (zh) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 丁海钊 | 线外圈石墨烯涂层装置 |
| US10669635B2 (en) | 2014-09-18 | 2020-06-02 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of coating substrates with composite coatings of diamond nanoparticles and metal |
| CN111218814A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 南开大学 | 石墨烯-金属线材复合纤维及其制备方法 |
| CN113293351A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 南京邮电大学 | 一种铜纳米线表面镀碳方法 |
| CN114898915A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 四川华丰科技股份有限公司 | 电路走线、电路走线的制造方法及连接器 |
| US11843153B2 (en) | 2019-03-12 | 2023-12-12 | Te Connectivity Solutions Gmbh | Use of enhanced performance ultraconductive copper materials in cylindrical configurations and methods of forming ultraconductive copper materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101285175A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-10-15 | 中国科学院化学研究所 | 化学气相沉积法制备石墨烯的方法 |
| CN101831622A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 石墨烯泡沫及其制备方法 |
| CN102260858A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-11-30 | 中国科学院物理研究所 | 一种在各种基底上直接生长石墨烯的方法 |
-
2012
- 2012-01-20 CN CN2012100198850A patent/CN102560415A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101285175A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-10-15 | 中国科学院化学研究所 | 化学气相沉积法制备石墨烯的方法 |
| CN101831622A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-09-15 | 中国科学院化学研究所 | 石墨烯泡沫及其制备方法 |
| CN102260858A (zh) * | 2010-05-26 | 2011-11-30 | 中国科学院物理研究所 | 一种在各种基底上直接生长石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《ACS Nano》 20110325 Zhancheng Li，et al. Low-Temperature Growth of Graphene by Chemical Vapor Deposition Using Solid and Liquid Carbon Sources 3385-3390 7 第5卷, 第4期 * |
| 《J. Mater. Chem.》 20110923 Hui Bi，et al. Large-scale preparation of highly conductive three dimensional graphene and its applications in CdTe solar cells 17366-17370 1-14 第21卷, * |
| HUI BI，ET AL.: "Large-scale preparation of highly conductive three dimensional graphene and its applications in CdTe solar cells", 《J. MATER. CHEM.》 * |
| RUI WANG，ET AL: "Large-Diameter Graphene Nanotubes Synthesized Using Ni Nanowire Templates", 《 NANO LETTERS》 * |
| ZHANCHENG LI，ET AL.: "Low-Temperature Growth of Graphene by Chemical Vapor Deposition Using Solid and Liquid Carbon Sources", 《ACS NANO》 * |
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014112953A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Nanyang Technological University | Methods of low temperature preparation of one or more layers of graphene on a metallic substrate for anti-corrosion and anti-oxidation applications |
| CN103219250A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-24 | 上海大学 | 石墨烯散热片的制备方法 |
| CN104183700A (zh) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种柔性透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用 |
| US10006141B2 (en) | 2013-06-20 | 2018-06-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method to produce metal matrix nanocomposite |
| CN103316594B (zh) * | 2013-07-01 | 2014-11-12 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 |
| CN103316594A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-25 | 大连理工大学 | 一种碳纳米管中空纤维膜的制备方法 |
| CN103811095A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-05-21 | 许子寒 | 一种石墨烯电线电缆导体 |
| US10669635B2 (en) | 2014-09-18 | 2020-06-02 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Methods of coating substrates with composite coatings of diamond nanoparticles and metal |
| US9873827B2 (en) | 2014-10-21 | 2018-01-23 | Baker Hughes Incorporated | Methods of recovering hydrocarbons using suspensions for enhanced hydrocarbon recovery |
| US10167392B2 (en) | 2014-10-31 | 2019-01-01 | Baker Hughes Incorporated | Compositions of coated diamond nanoparticles, methods of forming coated diamond nanoparticles, and methods of forming coatings |
| CN105741975A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-07-06 | 清华大学 | 一种石墨烯包覆的节能金属导线的制备方法 |
| CN106032266A (zh) * | 2015-03-16 | 2016-10-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 整体三维结构模板、三维结构材料及其可控制备方法 |
| US10155899B2 (en) | 2015-06-19 | 2018-12-18 | Baker Hughes Incorporated | Methods of forming suspensions and methods for recovery of hydrocarbon material from subterranean formations |
| CN105097063A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-25 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含有石墨烯的高强度、高导电率铜或铜合金导线 |
| CN105097130A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-11-25 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种含有石墨烯的高强度、高导电率铜或铜合金导线的制备方法 |
| CN105140517A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-09 | 天津大学 | 一种非水溶性过渡金属二硫化物纳米片的制备方法 |
| CN105185600A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-23 | 东华大学 | 一种电泳制备石墨烯电极材料的方法 |
| CN105185600B (zh) * | 2015-09-25 | 2018-05-15 | 东华大学 | 一种电泳制备石墨烯电极材料的方法 |
| CN105220128A (zh) * | 2015-11-16 | 2016-01-06 | 哈尔滨工业大学 | 一种锆合金表面原位垂直生长石墨烯防腐层的制备方法 |
| CN105798325A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-27 | 贵州大学 | 一种亚2nm的钌（Ru）纳米线网络及其制备方法 |
| CN105798325B (zh) * | 2016-03-24 | 2018-07-06 | 贵州大学 | 一种亚2nm的钌(Ru)纳米线网络及其制备方法 |
| US20190172603A1 (en) * | 2016-06-03 | 2019-06-06 | Bioneer Corporation | Method for manufacturing silver-coated copper nanowire having core-shell structure by using chemical reduction method |
| US10714231B2 (en) | 2016-07-26 | 2020-07-14 | Haesung Ds Co., Ltd. | Graphene wire, cable employing the same, and method of manufacturing the same |
| CN107873103A (zh) * | 2016-07-26 | 2018-04-03 | 海成帝爱斯株式会社 | 石墨烯线、使用石墨烯线的电缆及其制造方法 |
| CN106270485A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-01-04 | 天津大学 | 一种球形铜粉表面原位生长三维石墨烯的制备方法 |
| CN106884154A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-23 | 常州碳星科技有限公司 | 一种石墨烯的应用 |
| CN106927705A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-07-07 | 东南大学 | 一种在镀铜钢纤维表面可控生长石墨烯包覆膜的方法 |
| CN107140621A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-08 | 福建师范大学 | 一种超薄层石墨烯微管的制备方法 |
| CN107086085A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-22 | 青岛盛明墨烯环保有限公司 | 一种等离子石墨烯纳米银导电膜及其制作工艺 |
| CN109785996B (zh) * | 2017-11-14 | 2021-04-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属复合线材及其制备方法 |
| CN109785996A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属复合线材及其制备方法 |
| CN108172777A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-06-15 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 带石墨烯/金属线复合层的锂电池、正极片及制备方法 |
| CN108097209A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-01 | 清华大学 | 一种高通量石墨烯-金属复合体及其制备方法 |
| CN108658037A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-16 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯功能化纳米针尖及其制备方法 |
| CN108716114A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-30 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 一种新型铜/石墨烯/聚合物复合纤维的制备方法 |
| CN108840387A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-20 | 长沙理工大学 | 一种基于石墨烯/多孔铜复合材料的海水淡化装置及方法 |
| WO2020020153A1 (zh) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 南开大学 | 制备石墨烯-金属复合线材的方法 |
| JP2021531230A (ja) * | 2018-07-24 | 2021-11-18 | 南▲開▼大学Nankai University | グラフェン−金属複合線の製造方法 |
| JP7168264B2 (ja) | 2018-07-24 | 2022-11-09 | 南▲開▼大学 | グラフェン－金属複合線の製造方法 |
| WO2020082343A1 (zh) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 丁海钊 | 线外圈石墨烯涂层装置 |
| CN109546108A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-29 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种低膨胀硅基复合材料及制备方法、硅基负极材料及锂离子电池 |
| CN111218814A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 南开大学 | 石墨烯-金属线材复合纤维及其制备方法 |
| CN109585852A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯复合导电剂及其制备方法 |
| CN109585852B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-09-21 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯复合导电剂及其制备方法 |
| CN110057474A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-26 | 杭州电子科技大学 | 一种新型铜基气凝胶-pdms复合压阻式压力传感材料及其应用 |
| US11843153B2 (en) | 2019-03-12 | 2023-12-12 | Te Connectivity Solutions Gmbh | Use of enhanced performance ultraconductive copper materials in cylindrical configurations and methods of forming ultraconductive copper materials |
| CN110102757A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-08-09 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于原位合成的石墨烯包覆铜导电粉的制备方法 |
| CN113293351A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 南京邮电大学 | 一种铜纳米线表面镀碳方法 |
| CN114898915A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-12 | 四川华丰科技股份有限公司 | 电路走线、电路走线的制造方法及连接器 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120711 |