CN107353171A - 一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料及其制备方法 - Google Patents

一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料及其制备方法，属于纳米复合含能材料制备技术领域。本发明所述的方法利用多孔石墨烯高的吸附力进行诱导组装，不仅增大了铝粉与氧化铜的接触距离，减少了传质距离，同时增大了铝粉与氧化铜的接触面积，使其增强化学动力学的作用，实现控制能量释放速率的目的，同时可以加快燃烧速率，提高燃烧效率，增加比冲，使爆轰达到更加理想的状态；所述方法制备过程操作方便，简单安全，成本低，产物纯度高。

Description

一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合含能材料制备技术领域，涉及一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料及其制备方法。
背景技术
纳米复合含能材料是指由起支撑作用的基质与有机或无机的含能材料组成的复合材料。在纳米复合含能材料中，纳米铝粉由于纳米尺度颗粒具有高的比表面积，增大了氧化剂和可燃剂的接触面积，可以获得高能量密度和高释放速率的含能材料。
现在已有的纳米复合含能材料种类较少，并且由于纳米铝粉尺寸极小，表面能很高，表面活性很大，稳定性较差，粒子之间相互吸引发生团聚，使得表面能及表面活性降低，纳米复合含能材料的实用效果变差，丧失很多优越性。
现在的纳米复合含能材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、溶剂-非溶剂法(重结晶法)、高能球磨法等。但是现存的方法制备的复合物粒径不均匀，容易引入杂质，产物纯度不高，得到的产物较少。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，所述含能材料通过利用多孔石墨烯高的吸附力诱导组装，不仅增大了铝粉与氧化铜的接触距离，减少传质距离，同时增大了铝粉与氧化铜的接触面积，避免了因粒子之间团聚降低材料性能的问题，可以提高燃烧效率、增加避重，使爆轰达到更加理想的状态；目的在二在于提供一种所述含能材料的制备方法，该方法制备过程操作方便，简单安全，成本低，产物纯度高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，所述含能材料以多孔石墨烯为支撑载体，纳米氧化铜和纳米铝粉均匀的分散在多孔石墨烯表面；其中，CuO的质量和多孔石墨烯的质量之和与Al的质量比为3～5:1，CuO与多孔石墨烯之间的质量比为50～100:1。
所述纳米氧化铜的粒径优选10nm～40nm。
所述纳米铝粉的粒径优选50nm～80nm。
一种本发明所述的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，所述方法是采用多孔石墨烯诱导组装的方法将纳米铝粉加入CuO/多孔石墨烯的体系中，从而制备出Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，具体步骤如下：
(1)将多孔石墨烯加入到硝酸铜和冰醋酸混合的水溶液中，先超声分散，再升温至100℃～130℃，然后加入氢氧化钠进行反应，反应15min～30min后进行离心、洗涤、干燥，得到CuO/多孔石墨烯纳米复合材料；
(2)将得到的CuO/多孔石墨烯纳米复合材料加入到有机溶剂中，超声分散均匀后，再加入纳米铝粉，继续超声分散均匀，得到Al/CuO/多孔石墨烯溶液；
(3)将Al/CuO/多孔石墨烯溶液进行离心、真空干燥，得到Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。
步骤(1)中，硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:3.5；每克氢氧化钠中添加0.5mL～1.5mL冰醋酸；硝酸铜与多孔石墨烯的质量比为117～235:1。
步骤(2)中，所述有机溶剂优选异丙醇或/和二甲基甲酰胺，每克CuO/多孔石墨烯纳米复合材料中添加有机溶剂350mL～600mL；超声分散不少于6h后，再加入铝粉，加入铝粉后的超声时间不少于3h。
步骤(3)中，所述的离心时间和转速分别为5min～20min，8000rpm～10000rpm。
优选的，所述多孔石墨烯是采用如下方法制备得到的：
将钼酸铵添加到氧化石墨烯的水性分散液中，超声分散0.5h～1h后，继续机械搅拌8h～12h，再冷冻干燥；在氮气气氛下，以8℃/min～12℃/min的升温速率将冷冻干燥后的混合物加热至550℃～700℃，保温1.5h～2.5h后，冷却；将热处理后的产物沉浸在HCl水溶液中，机械搅拌6d～7d，去除金属氧化物，再进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥，得多孔石墨烯；
所述的钼酸铵与氧化石墨烯质量比为1～1.5:1；HCl水溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
有益效果：
(1)本发明所述的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，充分利用了多孔石墨烯高的质量热值、体积热值、高的比表面积、高导热系数以及高辐射传热系数的优势，增加了表面功能化密度和表面活性位点，多孔石墨烯具有催化性能，可以促进燃烧中间过程的反应；另外，多孔石墨烯由于面内不同尺寸孔的引入，避免了团聚造成的不利影响；再者，多孔石墨烯的高的导热系数有助于提高燃烧过程的热传递，提高了点火和燃烧速率，且能在高温的氧化过程中消耗额外的氧，促进燃烧能量密度，使推进剂不再需要表面活化剂。
(2)诱导组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下靠自发的化学吸附或化学反应在底物上自发地形成热力学上稳定的、结构上确定的、性能。本发明所述的方法利用多孔石墨烯高的吸附力进行诱导组装，不仅增大了铝粉与氧化铜的接触距离，减少了传质距离，同时增大了铝粉与氧化铜的接触面积，使其增强化学动力学的作用，实现控制能量释放速率的目的，同时可以加快燃烧速率，提高燃烧效率，增加比冲，使爆轰达到更加理想的状态。
(3)本发明所述的制备过程中存在的仅仅是溶剂的挥发，并未引入其他杂质，产物纯度高；所方法工艺简单，操作安全，成本低，可以实现工业化生产；而且本发明所述的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料对高氯酸铵的热分解表现出良好的催化效果。
附图说明
图1为实施例1制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的XRD(X射线衍射)图。
图2为实施例1制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的TEM(透射电子显微镜)图。
图3为采用实施例1制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料催化高氯酸铵热分解的DSC(差示扫描量热)曲线，以及高氯酸铵热分解的DSC曲线的对比图。
图4为实施例2制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的XRD图。
图5为实施例2制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的TEM图。
图6为采用实施例2制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料催化高氯酸铵热分解的DSC曲线，以及高氯酸铵热分解的DSC曲线的对比图。
图7为实施例3制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的XRD图。
图8为实施例3制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的TEM图。
图9为采用实施例3制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料催化高氯酸铵热分解的DSC曲线，以及高氯酸铵热分解的DSC曲线的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
以下实施例中：
Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料催化高氯酸铵热分解性能测试：将0.02g实施例中制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料和0.98g高氯酸铵加入到乙醇中，搅拌至乙醇完全挥发，并进行干燥，得到待测样品；取2mg待测样品进行测试，测试条件：氮气气氛，流量：20mL/min，升温速率10℃/min，温度范围：100℃～500℃。
实施例1
一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料制备的具体步骤如下：
(1)多孔石墨烯的制备
将1.14mmol钼酸铵添加到50mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水性分散液中，超声分散30min后，继续机械搅拌9h，再冷冻干燥；将冷冻干燥后的混合物置于管式炉中，以10℃/min的升温速率加热至650℃，保温2h后，在氮气保护下冷却到室温；将热处理后得到的产物沉浸在1mol/L的HCl水溶液中，机械搅拌7d，去除产物中的金属氧化物，再进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥，得到多孔石墨烯；
(2)CuO/多孔石墨烯纳米复合材料的制备
取10mg步骤(1)制备的多孔石墨烯加入到由300mL浓度为0.025mol/L硝酸铜水溶液和1mL冰醋酸组成的混合溶液中，超声分散均匀后，升温至130℃，再加入0.75g氢氧化钠进行反应，反应20min后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，得到CuO/多孔石墨烯纳米复合材料；
(3)Al/CuO/多孔石墨烯溶液的制备
取0.1g步骤(2)制备的CuO/多孔石墨烯纳米复合材料加入到50mL异丙醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声分散6.5h后，再加入0.021g粒径为75nm的铝粉，继续超声分散4h，得到Al/CuO/多孔石墨烯溶液；
(4)Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备
将步骤(3)得到的Al/CuO/多孔石墨烯溶液在转速为8000rpm的离心机中离心5min，将离心得到的产物进行真空干燥，得到Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。
图1的XRD谱图中存在Al、CuO以及多孔石墨烯的特征衍射峰，表明制备的材料为Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。从图2中的TEM图可以发现，铝和氧化铜均匀地负载在石墨烯表面。根据图3中的DCS曲线可知，纯AP(高氯酸铵)的高温分解温度为424.4℃，采用本实施例所制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料进行催化热分解的温度为312.5℃，降低了111.9℃
实施例2
一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料制备的具体步骤如下：
(1)多孔石墨烯的制备
将1.2mmol钼酸铵添加到50mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯水性分散液中，超声分散1h后，继续机械搅拌10h，再冷冻干燥；将冷冻干燥后的混合物置于管式炉中，以8℃/min的升温速率加热至600℃，保温2.2h后，在氮气保护下冷却到室温；将热处理后得到的产物沉浸在0.8mol/L的HCl水溶液中，机械搅拌7d，去除产物中的金属氧化物，再进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥，得到多孔石墨烯；
(2)CuO/多孔石墨烯纳米复合材料的制备
取8mg步骤(1)制备的多孔石墨烯加入到由300mL浓度为0.022mol/L硝酸铜水溶液和0.8mL冰醋酸组成的混合水溶液中，超声分散均匀后，升温至120℃，再加入0.85g氢氧化钠进行反应，反应15min后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，得到CuO/多孔石墨烯纳米复合材料；
(3)Al/CuO/多孔石墨烯溶液的制备；
取0.08g步骤(2)制备的CuO/多孔石墨烯纳米复合材料加入到40mL异丙醇中，超声分散6h后，再加入0.02g粒径为70nm的铝粉，继续超声分散5h，得到Al/CuO/多孔石墨烯溶液；
(4)Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备
将步骤(3)得到的Al/CuO/多孔石墨烯溶液在转速为9000rpm的离心机中离心10min，将离心得到的产物进行真空干燥，得到Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。
图4的XRD谱图中存在Al、CuO以及多孔石墨烯的特征衍射峰，表明制备的材料为Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。从图5中的TEM图可以发现，铝和氧化铜均匀地负载在石墨烯表面。根据图6中的DCS曲线可知，纯AP的高温分解温度为424.4℃，采用本实施例所制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料进行催化热分解的温度为310.5℃，降低了113.9℃
实施例3
一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料制备的具体步骤如下：
(1)多孔石墨烯的制备
将1.5mmol钼酸铵添加到50mL浓度为4.5mg/mL的氧化石墨烯水性分散液中，超声分散50min后，继续搅拌12h，再冷冻干燥；将冷冻干燥后的混合物置于管式炉中，以12℃/min的升温速率加热至620℃，保温2.1h后，在氮气保护下冷却到室温；将热处理后得到的产物沉浸在1.2mol/L的HCl水溶液中，机械搅拌6d，去除产物中的金属氧化物，再进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥，得多孔石墨烯；
(2)CuO/多孔石墨烯纳米复合材料的制备
取12mg步骤(1)制备的多孔石墨烯加入到由300mL浓度为0.03mol/L硝酸铜水溶液和1.2mL冰醋酸组成的混合溶液中，超声分散均匀后，升温至110℃，再加入0.9g氢氧化钠进行反应，反应25min后，将反应产物进行离心、洗涤、干燥，得到CuO/多孔石墨烯纳米复合材料；
(3)Al/CuO/多孔石墨烯溶液的制备
取0.12g步骤(2)制备的CuO/多孔石墨烯纳米复合材料加入到45mL二甲基甲酰胺中，超声分散7h后，再加入0.025g粒径为80nm的铝粉，继续超声分散4.5h，得到Al/CuO/多孔石墨烯溶液；
(4)Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备
将步骤(3)得到的Al/CuO/多孔石墨烯溶液在转速为8500rpm的离心机中离心8min，将离心得到的产物进行真空干燥，得到Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。
图7的XRD谱图中存在Al、CuO以及多孔石墨烯的特征衍射峰，表明制备的材料为Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。从图8中的TEM图可以发现，铝和氧化铜均匀地负载在石墨烯表面。根据图9中的DCS曲线可知，纯AP的高温分解温度为424.4℃，采用本实施例所制备的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料进行催化热分解的温度为308.3℃，降低了114.1℃。

Claims (10)

1.一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，其特征在于：所述含能材料以多孔石墨烯为支撑载体，纳米氧化铜和纳米铝粉均匀的分散在多孔石墨烯表面；
其中，CuO的质量和多孔石墨烯的质量之和与Al的质量比为3～5:1，CuO与多孔石墨烯之间的质量比为50～100:1。
2.根据权利要求1所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，其特征在于：所述纳米氧化铜的粒径为10nm～40nm。
3.根据权利要求1所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料，其特征在于：所述纳米铝粉的粒径为50nm～80nm。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)将多孔石墨烯加入到硝酸铜和冰醋酸混合的水溶液中，先超声分散，再升温至100℃～130℃，然后加入氢氧化钠进行反应，反应15min～30min后进行离心、洗涤、干燥，得到CuO/多孔石墨烯纳米复合材料；
(2)将得到的CuO/多孔石墨烯纳米复合材料加入到有机溶剂中，超声分散均匀后，再加入纳米铝粉，继续超声分散均匀，得到Al/CuO/多孔石墨烯溶液；
(3)将Al/CuO/多孔石墨烯溶液进行离心、真空干燥，得到Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料。
5.根据权利要求4所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:3.5；每克氢氧化钠中添加0.5mL～1.5mL冰醋酸；硝酸铜与多孔石墨烯的质量比为117～235:1。
6.根据权利要求4所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为异丙醇或/和二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求4所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，每克CuO/多孔石墨烯纳米复合材料添加有机溶剂350mL～600mL。
8.根据权利要求4所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，CuO/多孔石墨烯纳米复合材料在有机溶剂中超声分散不少于6h后，再加入铝粉，加入铝粉后的超声时间不少于3h。
9.根据权利要求4所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的离心时间和转速分别为5min～20min，8000rpm～10000rpm。
10.根据权利要求4所述的一种Al/CuO/多孔石墨烯纳米复合含能材料的制备方法，其特征在于：所述多孔石墨烯是采用如下方法制备得到的：
将钼酸铵添加到氧化石墨烯的水性分散液中，超声分散0.5h～1h后，继续机械搅拌8h～12h，再冷冻干燥；在氮气气氛下，以8℃/min～12℃/min的升温速率将冷冻干燥后的混合物加热至550℃～700℃，保温1.5h～2.5h后，冷却；将热处理后的产物沉浸在HCl水溶液中，机械搅拌6d～7d，去除金属氧化物，再进行过滤、水洗、醇洗、真空干燥，得多孔石墨烯；
所述的钼酸铵与氧化石墨烯质量比为1～1.5:1；HCl水溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
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