CN113830755A - 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法 - Google Patents

一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113830755A
CN113830755A CN202111076773.4A CN202111076773A CN113830755A CN 113830755 A CN113830755 A CN 113830755A CN 202111076773 A CN202111076773 A CN 202111076773A CN 113830755 A CN113830755 A CN 113830755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stripping
electrolyte
cobalt
simple substance
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111076773.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113830755B (zh
Inventor
蒋卷涛
吴福钧
邱建华
郑锋华
黄有国
王红强
李庆余
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi Normal University
Original Assignee
Guangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi Normal University filed Critical Guangxi Normal University
Priority to CN202111076773.4A priority Critical patent/CN113830755B/zh
Publication of CN113830755A publication Critical patent/CN113830755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113830755B publication Critical patent/CN113830755B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

本发明公开了一种一步法电化学制备钴单质‑石墨烯插层化合物的方法。该方法采用阳极电化学剥离法，首先将六硝基合钴阴离子***石墨层后发生电化学反应，使得剥落的石墨颗粒悬浮在电解液中并逐渐迁移到阴极发生还原反应，最终将层内的钴离子还原成钴单质。相对于现有技术中的高电压激发等离子体的剥离方式，本发明采用双石墨片替代了贵金属极片，而且使用水系电解液，避免了有机溶剂和离子液体等昂贵的具有污染性的溶液的使用。本发明的酸性环境的电解液可以保持六硝基合钴酸钠阴离子稳定性；阴离子表明活性剂可以增强阴离子润湿性和分散性。本发明剥离条件温和、设备要求低、能耗低、操作简单、剥离时间短，符合绿色化学合成路线。

Description

一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法
技术领域：
本发明属于碳复合材料制备技术领域，具体涉及一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物(Co-GIC)的方法。
背景技术：
随着能源问题和环境污染问题日益尖锐，人们在制备材料时更加追求廉价、绿色环保的合成路线。并且石墨烯插层化合物在催化剂、磁性材料、导电材料、二次电池等领域具有巨大的潜在应用价值，其短板在于如何制备。因而钴单质-石墨烯插层化合物(Co-GIC)的制备方法引起了人们广泛关注。
目前Co-GIC的制备方法主要是共还原方法制备，这就需要先用Hummer法制备氧化石墨烯(GO)，这是为了在其表面引入更多的羧基、羟基等含氧官能团以便和后加入的正钴盐进行离子交换，最后用还原剂或者高温还原进行共还原。这样制备的材料很容易在石墨烯边缘聚集大量钴颗粒，并且这制备过程较为复杂，危险系数高，耗时耗能。因而一种全新的更加经济、快速、绿色制备方法尤为重要。
发明内容：
本发明为解决上述现有技术中存在的问题，提供了一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法。
所述的一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法为：
(1)将六硝基合钴酸钠、弱酸、阴离子表面活性剂加入去离子水中配制成电解液；
(2)将成对的连接直流电源的石墨片一对或多对，相对垂直浸入电解液中，采用直流电源恒电流剥离2-4h，剥离时增加冰浴，冰浴时间不低于剥离时间的三分之二；
(3)将反应后的悬浮液用去离子水真空抽滤并洗涤；清洗后产品分散于DMF中水浴超声；超声后静置，用离心机离心，取下层产物冷冻干燥后即得钴单质-石墨烯插层化合物。
所述的步骤(3)得到的钴单质-石墨烯插层化合物在无氧气氛中500-600℃煅烧2-6h。以提高石墨烯质量和钴颗粒的精细度。
所述电解液中六硝基合钴酸钠的浓度为0.01-0.05mol/L。
所述弱酸为乙酸、硼酸、柠檬酸、亚硝酸中的一种或几种；所述弱酸常温下为液体时，其添加量为电解液体积的8-12％；所述弱酸常温下为固体时，其添加量为20-40g/L。
所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸铵、十六烷基硫酸铵、十八烷基硫酸铵、二辛基琥珀酸磺酸铵中的一种或几种；阴离子表面活性剂添加量为0.05-0.5g/L。
所述石墨片的厚度为0.1-2mm，每对连接直流电源的两石墨片的间距为2-4cm。
所述恒电流为0.5-0.7A。
所述步骤(3)剥离完成后的阴极石墨片可以重复使用。
所述静置不低于12h，离心机3000-5000rpm离心20-40min。
本发明采用阳极电化学剥离法，阴阳极均使用高纯石墨片，首先将六硝基合钴阴离子***石墨层后发生电化学反应，使得剥落的石墨颗粒悬浮在电解液中并逐渐迁移到阴极发生还原反应，最终将层内的钴离子还原成钴单质。相对于现有技术中的高电压激发等离子体的剥离方式，本发明采用双石墨片替代了贵金属极片，而且使用水系电解液，避免了有机溶剂和离子液体等昂贵的具有污染性的溶液的使用。本发明的酸性环境的电解液可以保持六硝基合钴酸钠阴离子稳定性；阴离子表明活性剂可以增强阴离子润湿性和分散性。本发明剥离条件温和、设备要求低、能耗低、操作简单、剥离时间短，符合绿色化学合成路线。
附图说明:
图1为实施例1制得的钴单质-石墨烯插层化合物与对比例1产物的XRD图；
图2为实施例1制得的钴单质-石墨烯插层化合物的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的钴单质-石墨烯插层化合物与对比例1产物的Raman G峰蓝移对比图；
图4为实施例1制得的钴单质-石墨烯插层化合物的XPS Co 2p高分辨图；
图5为实施例2制得的钴单质-石墨烯插层化合物的XRD图。
具体实施方式:
下面将结合实施例中附图，对本发明的实施例具体技术方案进行详细、完整的描述，这仅是一部分实施例而不是完整的。
实施例1
(1)将0.403g六硝基合钴酸钠、12mL乙酸、0.01g十二烷基磺酸钠加去离子水于小烧杯中搅拌配成100mL电解液；
(2)将4×2×0.1cm3的两片石墨片连接直流电源，然后平行浸入上述电解液，浸入电解液的深度为2cm，两片连接直流电源的石墨片的间距为3cm；0.6A恒电流剥离3.5h，剥离过程保持冰浴；
(3)将反应后的悬浮液真空抽滤并用300mL去离子水洗涤，得到的黑色滤饼分散于DMF中水浴超声30min，得到黑色液体；超声后产品静置过夜，并用离心机4000rpm离心30min，取下层黑色产物冷冻干燥即得黑色粉末状的钴单质-石墨烯插层化合物。
(4)将冷冻干燥后的钴单质-石墨烯插层化合物用管式炉在高纯氩气气氛下以550℃煅烧4h可以获得精细化以及低含氧量的钴单质-石墨烯插层化合物。
对比例1
上述实施例1中步骤(1)的电解液去掉六硝基合钴酸钠，将直径1mm的钴丝缠绕在阳极石墨片上，其他条件均与实施例1相同，最后冷冻干燥的产物用管式炉在含8％氢气的氩氢混合气中以550℃煅烧4h进行热还原，得到钴金属负载在石墨烯表面的产物。
由图1的X射线衍射(XRD)图可看出实施例1制得的钴单质-石墨烯插层化合物的典型的钴单质立方结构和石墨烯的(002)晶面。
由图2的扫描电镜图(SEM)，可看出实施例1制得的钴单质-石墨烯插层化合物的褶皱的石墨烯片状，并且没有明显的钴颗粒聚集，说明分散性好，尺寸仅有不到两个纳米。
由图3的实施例1与对比例1的Raman G峰蓝移对比图，说明实施例1所制备的钴单质-石墨烯插层化合物有明显的电荷转移现象，发生了化学作用，符合供体石墨烯插层化合物特征。
由图4的实施例1的Co 2p XPS高分辨图谱可以看到钴的出峰位置明显往高结合能偏移，这是因为钴单质-石墨烯插层化合物发生化学作用，钴向石墨烯提供电子。
由以上表征可知，本发明用电化学法制备的钴单质-石墨烯插层化合物是一种供体插层化合物，即插层剂钴单质要向母体石墨烯提供电子，这样就会导致Raman G峰发生明显蓝移，XPS Co 2p也会使Co0电子结合能往高处偏移，但是会保留钴单质原本的晶格结构。这是和其他负载型的钴单质/石墨烯复合材料的不同之处，负载型的复合材料基本不发生电荷转移，所以Raman G峰不会出现较大的蓝移或者红移但可能会受到掺杂效应的影响出现几个波数的偏移，而且XPS Co 2p的窄谱图会在778～779eV附近出现明显的钴单质峰。实施例1的表征证明本发明的技术方案是可行的。并且本发明在水系电解液中直接一步法制备钴单质-石墨烯插层化合物，完全符合经济效益、绿色环保的化学合成路线。
实施例2
(1)将0.403g六硝基合钴酸钠、3g硼酸酸、0.01g十二烷基磺酸钠加去离子水于小烧杯中搅拌配成100mL电解液；
(2)将4×2×0.1cm3的两片石墨片连接直流电源，然后平行浸入上述电解液，浸入电解液的深度为2cm，两片连接直流电源的石墨片的间距为3cm；0.6A恒电流剥离3.5h，剥离过程保持冰浴；
(3)将反应后的悬浮液真空抽滤并用300mL去离子水洗涤，得到的黑色滤饼分散于DMF中水浴超声30min，得到黑色液体；超声后产品静置过夜，并用离心机4000rpm离心30min，取下层黑色产物冷冻干燥即得黑色粉末状的钴单质-石墨烯插层化合物。
(4)将冷冻干燥后的钴单质-石墨烯插层化合物用管式炉在高纯氩气气氛下以550℃煅烧4h可以获得精细化以及低含氧量的钴单质-石墨烯插层化合物。
由图5的实施例2的XRD图谱可以看到形成的钴单质是面心六方结构。

Claims (9)

1.一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)将六硝基合钴酸钠、弱酸、阴离子表面活性剂加入去离子水中配制成电解液；
(2)将成对的连接直流电源的石墨片一对或多对，相对垂直浸入电解液中，采用直流电源恒电流剥离2-4h，剥离时增加冰浴，冰浴时间不低于剥离时间的三分之二；
(3)将反应后的悬浮液用去离子水真空抽滤并洗涤；清洗后产品分散于DMF中水浴超声；超声后静置，用离心机离心，取下层产物冷冻干燥后即得钴单质-石墨烯插层化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)得到的钴单质-石墨烯插层化合物在无氧气氛中500-600℃煅烧2-6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中六硝基合钴酸钠的浓度为0.01-0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱酸为乙酸、硼酸、柠檬酸、亚硝酸中的一种或几种；所述弱酸常温下为液体时，其添加量为电解液体积的8-12％；所述弱酸常温下为固体时，其添加量为20-40g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸铵、十六烷基硫酸铵、十八烷基硫酸铵、二辛基琥珀酸磺酸铵中的一种或几种；阴离子表面活性剂添加量为0.05-0.5g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨片的厚度为0.1-2mm，每对连接直流电源的两石墨片的间距为2-4cm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒电流为0.5-0.7A。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)剥离完成后的阴极石墨片可以重复使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置不低于12h，离心机3000-5000rpm离心20-40min。
CN202111076773.4A 2021-09-14 2021-09-14 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法 Active CN113830755B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111076773.4A CN113830755B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111076773.4A CN113830755B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113830755A true CN113830755A (zh) 2021-12-24
CN113830755B CN113830755B (zh) 2023-08-08

Family

ID=78959332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111076773.4A Active CN113830755B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113830755B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080279756A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
US20150027900A1 (en) * 2012-03-09 2015-01-29 The University Of Manchester Production of graphene
CN104649253A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 国家纳米科学中心 一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法
US20170233255A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-17 Aruna Zhamu Electrochemical Method Of Producing Single-Layer Or Few-Layer Graphene Sheets
US20170260637A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Aruna Zhamu Electrochemical production of graphene sheets directly from graphite mineral
CN108862254A (zh) * 2018-07-12 2018-11-23 西安交通大学 一种电化学阴阳双电极剥离制备石墨烯的方法
US20190108948A1 (en) * 2017-10-09 2019-04-11 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
CN110357087A (zh) * 2019-08-14 2019-10-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种基于高浓度无机盐水溶液剥离制备氧化石墨烯的方法
CN110832681A (zh) * 2017-02-27 2020-02-21 西北大学 通过共形石墨烯分散液产生的纳米结构化锂离子电池电极复合材料
US20200127279A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 UTI Limited Parternship Electrochemically Exfoliated Phosphated Graphene
CN112239203A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种多孔石墨烯分散液的电化学制备方法
CN112573514A (zh) * 2020-12-04 2021-03-30 黑龙江省科学院高技术研究院 一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080279756A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
US20150027900A1 (en) * 2012-03-09 2015-01-29 The University Of Manchester Production of graphene
CN104649253A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 国家纳米科学中心 一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法
US20170233255A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-17 Aruna Zhamu Electrochemical Method Of Producing Single-Layer Or Few-Layer Graphene Sheets
US20170260637A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Aruna Zhamu Electrochemical production of graphene sheets directly from graphite mineral
CN110832681A (zh) * 2017-02-27 2020-02-21 西北大学 通过共形石墨烯分散液产生的纳米结构化锂离子电池电极复合材料
US20190108948A1 (en) * 2017-10-09 2019-04-11 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
CN108862254A (zh) * 2018-07-12 2018-11-23 西安交通大学 一种电化学阴阳双电极剥离制备石墨烯的方法
US20200127279A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 UTI Limited Parternship Electrochemically Exfoliated Phosphated Graphene
CN112239203A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种多孔石墨烯分散液的电化学制备方法
CN110357087A (zh) * 2019-08-14 2019-10-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种基于高浓度无机盐水溶液剥离制备氧化石墨烯的方法
CN112573514A (zh) * 2020-12-04 2021-03-30 黑龙江省科学院高技术研究院 一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨依训等: "《四氧化三钴_氧化石墨烯复合材料的制备及电化学性能》", 《材料科学与工程学报》, no. 181, pages 794 - 800 *
牛玉莲等: "石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备及电化学性能研究", 无机化学学报, no. 09, pages 111 - 117 *
苏孟兴等: "电磁屏蔽涂料用石墨烯负载氧化钴磁性复合材料的制备及性能研究", 中国涂料, no. 04, pages 49 - 53 *
齐新等: "新型低温真空法制备高品质石墨烯", 航空材料学报, no. 04, pages 5 - 12 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113830755B (zh) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108134090B (zh) 一种纳米铋/碳复合材料及其制备方法
Bhattacharya et al. Hybrid nanostructured C-dot decorated Fe 3 O 4 electrode materials for superior electrochemical energy storage performance
CN104445169A (zh) 一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法
CN111463026B (zh) 镍钴硫/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN110707301A (zh) 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用
CN111785956B (zh) 一种锂离子电池用柔性电极材料及其制备方法
CN103723704A (zh) 一种石墨烯/纳米氧化铝复合物及其制备方法
CN110137465A (zh) 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用
CN108987740A (zh) 镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及应用其的电池
CN108134091B (zh) 一种纳米锡/碳复合材料及其制备方法
CN112490427A (zh) 一种正极材料及其制备方法与应用
US10622618B2 (en) MnO2 anode for Li-ion and Na-ion batteries
CN109822107B (zh) 一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法
CN105712403A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的纳米五氧化二铌粉体的制备方法
CN113443620B (zh) 一种少层石墨烯粉体的制备方法及其应用
CN105098152B (zh) 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
CN112436136B (zh) 含氧空位的钼酸钴纳米棒及其制备方法和应用
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN113830755A (zh) 一种一步法电化学制备钴单质-石墨烯插层化合物的方法
CN113233517B (zh) 一种单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料水性分散液及其制备方法
Huang et al. Engineering the surface of rutile TiO 2 nanoparticles with quantum pits towards excellent lithium storage
CN111115623B (zh) 一种天然微晶石墨负极材料的制备方法及负极材料与应用
CN108526458B (zh) 一种具有自支撑纳米片的纳米材料及其制备方法和应用
CN108394939B (zh) 具有自支撑纳米片的纳米材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant