CN102515152B

CN102515152B - 制备球状石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102515152B
Application number: CN2011104395177A
Authority: CN
Inventors: 梁奇; 梅佳; 时浩; 丁世云; 吕雪; 孔东亮
Original assignee: Shenzhen Battery Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102515152A

Abstract

本发明公开了一种制备球状石墨烯的方法，要解决的技术问题是提高石墨烯的密度，方便运输和储存。本发明的方法：将石墨烯分散于水或酒精中，超声处理，或球磨，造粒干燥，得到球状石墨烯；或将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，分散处理，造粒干燥，得到球状石墨烯。本发明与现有技术相比，通过高温造粒或低温冷冻造粒加工，形成的石墨烯球结构均一，体积小，密度大，导电性能好，方便运输，可作为碳微球应用于催化剂载体，药物运输，锂离子电池以及超级电容器，通过超声处理即可使这种球状石墨烯分散为10层以下的石墨烯单体，保留了原有单体石墨烯的优良性质，便于应用于各种领域，安全性能高，可以连续制备生产，处理量可控可调，适宜大规模生产。

Description

制备球状石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米材料的方法，特别是一种制备石墨烯粉体材料的方法。

技术背景

2004年，曼彻斯特Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层的二维原子晶体——石墨烯。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。单层石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.335nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，从而引起科技界新一轮的“碳”研究热潮。

需要指出的是当前在世界范围内围绕石墨烯的研究热潮主要集中在这种两维材料的物理性质，特别是电子结构和电学性质上，但是关于石墨烯的化学研究还较少涉及。正如Ruoff在Nature Nanotechnology(自然杂志纳米技术分刊)上以“Calling all chemists(告化学家书)”为题发表的评述中所述，石墨烯的研究正在期待着更多化学家的参与。在石墨烯化学研究中，大规模制备高质量的石墨烯材料是所有应用的基础，发展简单可控的化学制备方法是最为方便、可行的途径，这需要化学家们长期不懈的探索和努力。现有技术的石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、氧化石墨还原法、外延生长法、化学气相沉积法CVD、电化学方法、电弧法。文献介绍的普通方法所制备的石墨烯大部分以石墨烯片状或带状形式存在，而对于通过一定的处理石墨烯片可以自组装为三维材料-石墨烯纳米球或球状石墨烯花的研究还很少。中国专利公开号CN102120573A中公开了一种石墨烯纳米球的制备方法，其采用微波辐射下反应的方法得到石墨烯纳米球附着的石墨，然后通过分散离心制备得到石墨烯纳米球。外国专利公开号WO2010/128650A2中公开了一种CVD法制备球状石墨烯花的方法。上述方法中都采用自组装方式通过化学反应形成石墨烯的三维材料，在实际应用中，即使能够很好的分散也是以球状方式分散，石墨烯球或石墨烯花不易分散为单体石墨烯，这样就弱化了石墨烯片的优良性质，限制了其应用范围。而且制备的石墨烯密度小体积大，在运输和储存过程中会占用很大空间，造成资源的浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备球状石墨烯的方法，要解决的技术问题是提高石墨烯的密度，方便运输和储存，并且容易分散和应用。

本发明采用以下技术方案：一种制备球状石墨烯的方法，包括以下步骤：将石墨烯分散于水或酒精中，浓度为3-10mg/mL，超声处理，功率密度1000-1800W/cm²，频率20-28kHz，时间10min-10h，或球磨转速10-50rpm，时间5-24h，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯；或将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，浓度为3-10mg/mL，进行分散处理，压力为10000-40000英镑/平方英寸PSI，处理2-5遍，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯。

本发明的石墨烯按现有技术方法制备得到。

本发明的采用的现有技术方法为氧化还原方法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学方法、电弧法。

本发明的将石墨烯分散于水或酒精中，浓度为8mg/mL。

本发明的超声处理，时间8h。

本发明的分散处理，压力为30000英镑/平方英寸(PSI)。

本发明的分散处理3遍。

本发明与现有技术相比，通过高温造粒或低温冷冻造粒加工，制得球状石墨烯，形成的石墨烯球结构均一，体积小，密度大，导电性能好，方便运输，可作为碳微球应用于催化剂载体，药物运输，锂离子电池以及超级电容器，通过超声处理即可使这种球状石墨烯分散为10层以下的石墨烯单体，极好的保留了原有单体石墨烯的优良性质，便于应用于各种领域，安全性能高，可以连续制备生产，处理量可控可调，适宜大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的球状石墨烯的SEM图。

图2为本发明实施例1制备的球状石墨烯的TEM图(一)。

图3为本发明实施例1制备的球状石墨烯的TEM图(二)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明的制备球形石墨烯的方法，包括以下步骤：

一、制备石墨烯，石墨烯可以采用现有技术的方法得到的石墨烯，包括氧化还原方法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法CVD、电化学方法、电弧法制备得到的石墨烯。

氧化还原方法制备的石墨烯参见文献：1.Hummers，W.S.；Offeman，R.E.J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)：1339；1987。石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)。此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78nm。2.杨永岗，陈成猛，温月芳，杨全红，王茂章.新型炭材料，2008，23(3)：193；3.Shin，H.J.；Kim，K.K.；Benayad，A.；Yoon，S.M.；Park，H.K.；Jung，I.S.；Jin，M.H.；Jeong，H.K.；Kim，J.M.；Choi，J.Y.；Lee，Y.H.Adv.Funct.Mater.，2009，19(12)。将上述石墨氧化物通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheme oxide)。进一步还原制备得到石墨烯。

机械剥离方法制备的石墨烯参见文献：1.Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，Jiang D，Zhang Y，Dubonos S V，Grigorieva I V， Firsov A A.Science，2004，306(5696)：666～669；2.Novoselov K S，Jiang D，Schedin F，Booth T J，Khotkevich V V，Morozov S V，Geim A K.Proc，Natl.Acad.Sci.USA，2005，102(30)：10451～10453。通过机械力从高定向热解石墨的表面剥离出石墨烯片层。主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20μm-2mm、深5μm的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO₂/Si基底上，焙烧后，用透明胶带反复剥离出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗，去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10nm的片层，这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力与SiO₂紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层。

二、制备球状石墨烯，

方法一：将石墨烯分散于水或酒精中，浓度为3-10mg/mL，采用高能处理方式，超声功率密度1000-1800W/cm²，频率20-28kHz，时间10min-10h，或球磨转速10-50rpm，时间5-24h，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯。

方法二；将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，浓度为3-10mg/mL，然后用采用美国MICROFLUIDICS的Microfluidizer M-110L高压微射流纳米分散仪进行分散处理，压力为10000-40000英镑/平方英寸(PSI)，处理2-5遍，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯。

造粒干燥采用的设备为热解造粒干燥设备、冷冻造粒干燥设备，也可以用流化喷雾造粒设备，喷雾干燥设备或凝聚造粒设备，造粒干燥速率可以为每小时50mL到5L，采用工业设备可达500L每小时。

本发明的方法制备的石墨烯，用日立S-4800场发射扫描电镜观测，微观形貌为球状，直径在5-15μm分布。用JEOL-2100F高分辨场发射透射电镜观测，石墨烯片层在1-10之间分布。

本发明的方法制备的球状石墨烯，用美国康塔公司型号为autotap的自动振实密度计测量球状石墨烯的振实密度在0.2g/mL以上。

实施例1，

第一步，石墨烯按照中国专利公开号CN101997120A中公开的氧化还原方法实施例一制备得到石墨烯粉体。石墨烯的振实密度为0.09g/mL。

第二步，将石墨烯粉体分散在水中，浓度为3mg/mL，频率28kHz，功率1800W/cm²，超声处理10min，进行造粒干燥，得到微观形貌为球状的石墨烯粉体。

如图1所示，石墨烯微观形貌为球状，直径在5-15μm分布，球状石墨烯的振实密度为0.25g/mL。如图2和3所示，石墨烯片层在1-10之间分布，薄层石墨烯片以大小均一的微球形式稳定存在。

实施例2，

第一步，外延生长法制备的石墨烯。参见文献：1、Berger，C.；Song，Z.；Li，T.；Li，X.；Ogbazghi，A.Y.；Feng，R.；Dai，Z.T.；Marchenkov，A.N.；Conrad，E.H.；First，P.N.；de Heer，W.A.J.Phys.Chem.B，2004，108(52)：19912；2、Berger，C.；Song，Z.；Li，X.；Wu，X.；Brown，N.；Naud，C.；Mayou，D.；Li，T.；Hass，J.；Marchenkov，A.N.；Conrad，E.H.；First，P.N.；de Heer，W.A.Science，2006，312(5777)：1191。先将SiC单晶表面清洗，过程如下：1、使用分析纯的四氟化碳、丙酮、乙醇、去离子水超声多次清洗，将表面吸附的有机物去除；2、用浓硫酸和双氧水混合液(体积比1∶1)浸泡5min后用去离子水冲洗，去除表面的氧化物、金属和有机杂质；3、用5％的氢氟酸溶液刻蚀表面3min，去除表面的氧化层；4、最后用去离子水冲洗数次，用高纯氮气吹干，迅速放入到真空室。在超高真空下(1.33×10^-8Pa)加热至700-1000℃保持衬底蒸发Si，沉积时间约为1-10min。在沉积过程中通过反射式高能电子衍射仪(RHEED)确认样品的表面状态，然后样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20min进行退火处理。石墨烯的振实密度为0.08g/mL。

第二步：将石墨烯粉体分散在酒精中，浓度为10mg/mL，频率20kHz，功率1000W/cm²，超声处理10h，进行造粒干燥，得到微观形貌为球状的石墨烯粉体。球状石墨烯的振实密度为0.21g/mL。

实施例3，

第一步，化学气相沉积法制备的石墨烯，化学气相沉积法制备的石墨烯参见文献：Obraztsov，A.N.Nat.Nanotechnol.，2009，4：212。具体操作步骤如下：1、利用溅射法在厚度为0.7mm的单晶硅片表面镀上均匀的镍层，厚度为400nm，将此作为平面基底。2、在管式炉中进行高温退火处理，将平面基底以升温速率5℃/min加热到1000℃，然后通入高温可分解的前驱体乙烯气氛，碳原子就会在镍层表面生长沉积，时间为30min。在空气中冷却至室温；3、将表面有石墨烯的衬底放入浓度为1mol/L的氯化铁溶液中进行化学腐蚀，浸泡时间为24h。石墨烯将会漂浮在溶液表面。4、过滤，用去离子水洗涤，运用现有技术进行干燥。得到石墨烯粉体。石墨烯的振实密度为0.09g/mL。

第二步：将石墨烯粉体分散在酒精中，浓度为8mg/mL，频率20kHz，功率1800W/cm²，超声处理8h，进行造粒干燥，得到微观形貌为球状的石墨烯粉体。球状石墨烯的振实密度为0.23g/mL。

实施例4，

第一步，电化学法制备的石墨烯。电化学法制备的石墨烯参见文献：Liu，N.；Luo，F.；Wu，H.X.；Liu，Y.H.；Zhang，C.；Chen，J.Adv.Funct.Mater.，2008，18(10)：1518。通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯。将两个直径为1cm的高纯石墨棒(纯度为99.99％)平行地***含有离子液体[C₈mim]⁺[PF₆]^-的水溶液中，两电极间距为6cm，控制电压15V，30min后阳极石墨棒被腐蚀，离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的π电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物，60℃下干燥2h即可得到石墨烯。石墨烯的振实密度为0.05g/mL。

第二步：将石墨烯粉体分散在水中，浓度为10mg/mL，然后采用高压微射流纳米分散仪进行分散处理，压力为40000英镑/平方英寸PSI，处理5遍，然后进行造粒干燥，得到微观形貌为球状的石墨烯粉体。球状石墨烯的振实密度为0.26g/mL。

实施例5，

第二步：将石墨烯粉体分散在水中，浓度为3mg/mL，然后用采用美国MICROFLUIDICS的Microfluidizer M-110L高压微射流纳米分散仪进行分散处理，压力为10000英镑/平方英寸PSI，处理2遍，然后进行造粒干燥，得到微观型貌为球状的石墨烯粉体。球状石墨烯的振实密度为0.25g/mL。

实施例6，

步骤一：采用电弧法制备的石墨烯。电弧法制备的石墨烯参见文献：Subrahmanyam，K.S.；Panchakarla，L.S.；Govindaraj，A.；Rao，C.N.R.J.Phys.Chem.C，2009，113(11)：4257。阴阳极均选用直径为8cm的石墨棒，初始气压为5×10⁴Pa，电弧放电电流保持在120A，在氩气气氛下，当两个石墨电极靠近会产生电弧放电，阳极石墨电极被蒸发消耗，持续放电12h，在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯。石墨烯的振实密度为0.06g/mL。

步骤二：将制备的石墨烯粉体，搅拌分散在水中，浓度为3mg/mL，然后采用美国MICROFLUIDICS的Microfluidizer M-110L高压微射流纳米分散仪进行分散处理，压力为30000英镑/平方英寸PSI，处理3遍，然后进行造粒干燥，得到微观形貌为球状的石墨烯粉体。球状石墨烯的振实密度为0.23g/mL。

本发明的方法特点是：

一、利用简单工艺流程制备球状石墨烯，应用更为广泛。所制备的石墨烯都是由10层以下的石墨烯通过物理团聚而成，具有体积小密度大的特点，便于运输，既可作为碳微球应用于催化剂载体，药物运输等领域，又可以通过超声处理分散为具有优异的物理化学性质的单体石墨烯，使其应用更为广泛。

二、实现了大规模生产。整个工艺流程都可以连续制备生产，处理量也可以根据设备的大小可控调节。

三、实现了有序团聚的球状石墨烯的生产。在高温造粒过程中，利用溶剂的快速汽化有效的控制了石墨烯的有序团聚。在低温冷冻造粒过程中，快速冷冻使含有石墨烯的液滴在很短时间内成为固态粉体，与直接冷冻干燥相比，通过将溶液分散为小颗粒，大大加剧了有序团聚的可能，而且溶剂升华速度快，使石墨烯有序团聚为疏松的石墨烯球，通过简单超声就可以分散为单体石墨烯。在造粒过程中，干燥时间也大大缩短，缩短了生产时间，节省人力物力。

Claims

1.一种制备球状石墨烯的方法，包括以下步骤：将石墨烯分散于水或酒精中，浓度为3-10mg/mL，超声处理，功率密度1000-1800W/cm²，频率20-28kHz，时间10min-10h，或球磨转速10-50rpm，时间5-24h，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯；或将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，浓度为3-10mg/mL，进行分散处理，压力为10000-40000英磅/平方英寸，处理2-5遍，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备球状石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯按现有技术方法制备得到。

3.根据权利要求2所述的制备球状石墨烯的方法，其特征在于，所述现有技术方法为氧化还原方法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学方法、电弧法。

4.根据权利要求1所述的制备球状石墨烯的方法，其特征在于，所述将石墨烯分散于水或酒精中，浓度为8mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备球状石墨烯的方法，其特征在于，所述超声处理，时间8h。

6.根据权利要求1所述的制备球状石墨烯的方法，其特征在于，所述分散处理，压力为30000英磅/平方英寸。

7.根据权利要求1所述的制备球状石墨烯的方法，其特征在于，所述分散处理3遍。