CN106986333B - 一种宏量可控制备石墨烯纳米筛材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯纳米筛材料的制备方法，通过利用金属基底与氧化石墨烯的氧化还原反应，获得含有金属氧化物的石墨烯组装体，然后通过高温煅烧获得石墨烯纳米筛材料或其功能材料，通过调节煅烧温度实现石墨烯纳米筛材料孔径的调控，而石墨烯组装体的体积大小可以通过调节初始氧化石墨烯溶液的体积、浓度以及金属基底的面积来调控，因此本发明的石墨烯纳米筛材料的制备方法为一种可宏量制备石墨烯纳米筛材料的新方法，而且该方法可同时实现石墨烯纳米筛材料孔径的可控。

Description

一种宏量可控制备石墨烯纳米筛材料的方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料领域，更具体地，涉及一种宏量可控制备石墨烯纳米筛材料的方法。
背景技术
石墨烯，一种由单层碳原子排列形成的二维蜂窝状晶体结构材料，由于其具有优异的电学、力学和热学性质而被广泛应用于能源存储、催化、传感和柔性电子器件等领域。通过化学氧化-还原法制备的石墨烯材料，由于氧化石墨烯片层上的含氧官能团逐渐脱除，负电荷间的静电排斥作用减弱，片层大π键之间的π-π吸引作用增强，石墨烯片层间极易发生堆叠现象，导致石墨烯片层的比表面积降低，限制了材料的实际应用。
石墨烯纳米筛，一种新型的石墨烯纳米结构，可以看成是在石墨烯纳米片上将带隙打开而形成的一种平面多孔的薄膜。和常规的石墨烯纳米片相比，石墨烯纳米筛具有开放的带隙，扩大的比表面积和更多的活性位点和边缘，使其在催化，能源，传感器以及半导体器件等领域有着良好的应用前景。
目前，石墨烯纳米筛材料的制备方法主要有：光刻，等离子体刻蚀，催化氧化和化学气相沉积等。然而这些方法普遍存在造价高，产率低，制备步骤复杂繁琐等缺陷，不利于材料的大规模生产。虽然已有报道利用廉价的氧化石墨烯材料在液氮条件下进行冷冻研磨来直接制备石墨烯纳米筛材料，但是获得的材料存在制备不可控的缺陷，如材料孔密度低和孔径分布不均匀等。因此，开发一种宏量可控制备石墨烯纳米筛功能材料的新方法是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种宏量可控制备石墨烯纳米筛材料及其功能材料的方法，通过利用金属基底与氧化石墨烯的氧化还原反应，获得含有金属氧化物的石墨烯组装体，然后通过高温煅烧获得石墨烯纳米筛材料或其功能材料，通过调节煅烧温度实现石墨烯纳米筛材料孔径的调控，而石墨烯组装体的体积大小可以通过调节初始氧化石墨烯溶液的体积、浓度以及金属基底的面积来调控，因此本发明的石墨烯纳米筛材料的制备方法为一种可宏量制备石墨烯纳米筛材料的新方法，而且该方法可同时实现石墨烯纳米筛材料孔径的可控。由此解决现有技术石墨烯纳米筛材料的制备方法不能同时实现宏量制备以及孔径可控的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯纳米筛材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属基底浸泡在浓度为2～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在60～80℃下反应6～60小时，取出金属基底，得到三维石墨烯组装体；
(2)将步骤(1)获得的石墨烯组装体进行冷冻干燥，得到干燥的三维石墨烯材料；
(3)将步骤(2)获得的干燥后的三维石墨烯材料在惰性气氛中于400～1100℃下煅烧0.5～3小时，冷却后酸洗，即可得到石墨烯纳米筛材料。
优选地，步骤(1)所述金属基底为金属片或金属泡沫，所述金属包括镍、钴或铁。
优选地，步骤(1)所述金属基底为清洗后的金属基底，所述清洗的具体方法为：依次用乙醇、盐酸和去离子水清洗，共清洗10～30分钟。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液采用氧化剥离法制备得到。
优选地，步骤(2)还包括如下步骤：将所述干燥的石墨烯组装体在200～400rad/min下球磨10～30分钟。
优选地，步骤(3)所述酸洗具体步骤为：在4～6mol/L的盐酸溶液中浸泡5～8小时。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛。
优选地，将步骤(3)获得的石墨烯纳米筛材料与含有氮、硫或磷的有机物混合，然后置于氩气气氛中在温度800～1000℃下煅烧1～2小时，即可获得氮、硫或磷掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
优选地，所述含有氮、硫或磷的有机物为三聚氰胺、二苄基二硫或三苯基膦。
按照本发明的另一个方面，提供了一种石墨烯纳米筛材料，其按照如上所述的制备方法制备得到。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的石墨烯纳米筛材料的应用，应用于能量存储与转换器件的电极材料或复合材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明石墨烯纳米筛材料的制备方法工艺简单、成本低廉，适用于大规模、宏量制备石墨烯纳米筛材料，而且该制备方法产量高，制备得到的石墨烯纳米筛材料的量及孔径可同时根据需要进行调控；
(2)本发明石墨烯纳米筛材料的制备方法采用的原材料为氧化石墨烯，其合成技术成熟，成本低，可以大批量生产；
(3)本发明所述方法得到的石墨烯纳米筛材料具有密集均匀的平面孔结构，使得材料具有非常大的比表面积和丰富的离子传输通道；
(4)将本发明的石墨烯纳米筛材料组装成纽扣电池，并对其超级电容性能进行测试，该材料表现出良好的电化学储电性能。本发明制备得到的石墨烯纳米筛及其功能材料可以用于超级电容器、锂离子电池和燃料电池等能量存储与转换器件的电极材料，也可用于负载纳米电活性材料(如金属氧化物或导电聚合物等)来提升材料的电化学特性，如电极材料的储电性能和倍率性能等。
附图说明
图1实施例1中泡沫镍诱导氧化石墨烯溶液还原和组装反应前后的实物图片；
图2实施例1中包埋有泡沫镍的石墨烯组装体的实物图片；
图3实施例1中石墨烯组装体的扫描电子显微镜图片；
图4实施例1中石墨烯组装体的透射电子显微镜图片；
图5实施例1中石墨烯纳米筛的透射电子显微镜图片；
图6实施例2中石墨烯纳米筛的透射电子显微镜图片；
图7实施例3中石墨烯纳米筛的透射电子显微镜图片；
图8为实施例10制备得到的石墨烯纳米筛材料用作电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的石墨烯纳米筛材料及其功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属基底浸泡在浓度为2～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在60～80℃下反应6～60小时，取出金属基底，得到三维石墨烯组装体；金属基底为金属片或金属泡沫，金属比如镍、钴或铁；金属基底可通过依次用乙醇、盐酸和去离子水清洗，共清洗10～30分钟，使得金属基底反应活性更高。氧化石墨烯水溶液采用氧化剥离法(Hummer法)制备得到。活性金属基底与氧化石墨烯发生氧化还原反应，氧化石墨烯被还原，金属基底被氧化为氧化物。
(2)将步骤(1)获得的石墨烯组装体进行冷冻干燥，冷冻干燥一般在-50℃进行，得到干燥的三维石墨烯组装体；然后将所述干燥的石墨烯组装体在200～400rad/min下球磨10～30分钟，得到石墨烯粉体材料；
(3)将步骤(2)获得的石墨烯粉体材料在惰性气氛，优选氩气气氛中于400～1100℃，优选450～900℃下煅烧0.5～3小时，优选煅烧时间为2小时，冷却后在4～6mol/L的盐酸溶液中浸泡5～8小时，即可得到石墨烯纳米筛材料。
将该石墨烯纳米筛材料与含有氮、硫或磷的有机物混合，比如与三聚氰胺、二苄基二硫或三苯基膦混合，然后置于氩气气氛中在温度800～1000℃下煅烧1～2小时，即可获得氮、硫或磷掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
上述石墨烯纳米筛材料及其功能材料可应用于能量存储与转换器件的电极材料，包括超级电容器、锂离子电池和燃料电池等的电极材料，也可用于负载纳米电活性材料(如金属氧化物或导电聚合物等)来提升材料的电化学特性。
本发明通过将活性金属基底(镍、钴或铁)直接***盛有氧化石墨烯溶液的容器中，通过氧化石墨烯和活性金属之间的氧化还原反应，金属基底自发的还原和组装整个容器中的氧化石墨烯，获得三维石墨烯功能组装体，组装体的形成可以通过调节容器大小，反应时间和温度来控制。值得注意的是，氧化还原反应生成的金属氧化物会均匀的分散附着在石墨烯组装体中。基于此，我们对这种石墨烯组装体在惰性气体条件下进行煅烧处理，在高温条件下金属氧化物可以与碳发生刻蚀反应从而在石墨烯的表面产生纳米级的孔洞。本发明的申请人发现，煅烧温度越高，反应活性越大，蚀刻反应后金属颗粒发生团聚情况越严重，而且石墨烯纳米筛材料的孔径越大，因此，本发明石墨烯纳米筛材料的孔洞的大小可通过调节煅烧温度来实现，最后通过酸泡处理，洗掉石墨烯材料中的金属单质及未反应的氧化物，即获得石墨烯纳米筛材料。进一步，将得到的石墨烯纳米筛材料通过氮化，硫化或磷化处理可以获得杂原子掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
本发明石墨烯组装体的体积大小可以通过调节初始氧化石墨烯溶液的体积和浓度、以及相应的金属基底的大小来调控，氧化石墨烯溶液体积和浓度、以及金属基底越大，在活性金属基底的还原下，生成大体积的石墨烯组装体，通过进一步处理、煅烧之后，可以得到宏量的石墨烯纳米筛材料，而与此同时，通过调控煅烧温度，可得到10～200nm范围内不同孔径大小的石墨烯纳米筛粉体材料，因此，本发明石墨烯纳米筛材料的制备方法可以同时实现石墨烯纳米筛材料的宏量和可控制备。
以下为实施例：
实施例1
首先将金属镍泡沫(8x10cm)依次用乙醇、盐酸和去离子水清洗30分钟。接着，采用氧化剥离法(Hummers法)来制备质量浓度为2～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液，其具体过程如下：取5g天然鳞片石墨粉，将其与115mL浓硫酸和2.5g的硝酸钠在冰浴条件下搅拌混合，然后缓慢向溶液中加入15.0g高锰酸钾，搅拌2小时后，将温度升至35度，继续搅拌2小时后，缓慢加入200mL的去离子水，然后将温度进一步升至95度，并维持30分钟，接着向溶液中加入约500mL的去离子水，温度调节至常温，加入10mL的过氧化氢溶液，将溶液抽滤得到固体，依次用稀盐酸和去离子水离心洗涤，即可得到氧化石墨烯溶液。
将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有500mL 3.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为42小时，其具体的实物图片如附图1所示。可以看出，在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体，而其具体的实物图片和扫描电子显微镜图片(附图2和图3所示)也表明了获得的材料为三维多孔结构。氧化还原反应生成的氧化镍纳米粒子会均匀的附着在石墨烯片层上，其具体的透射电子显微镜图片如附图4所示。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料，其具体的透射电子显微镜图片可参见附图5，可以看出材料纳米孔的分布约为10-20nm。
实施例2
首先将金属泡沫镍(6x9cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有250mL 4.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在75℃，反应时间为30小时。在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下700℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料，其具体的透射电子显微镜图片可参见附图6，可以看出材料纳米孔的分布约为40-60nm。
实施例3
首先将金属镍片(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 5.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为35小时。在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下900℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料，其具体的透射电子显微镜图片可参见附图7，可以看出材料纳米孔的分布约为100-200nm。
实施例4
首先将金属铁片(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 2.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在70℃，反应时间为12小时。在此过程中作为基底的铁片在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下800℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。
实施例5
首先将金属钴片(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 3.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为16小时。在此过程中作为基底的钴片在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。
实施例6
首先将金属泡沫镍(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 3.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为35小时。在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。然后将石墨烯纳米筛材料和三聚氰胺粉末进行混合，在氩气保护氛围下900℃煅烧1小时，即可获得氮掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
实施例7
首先将金属钴片(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 3.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在75℃，反应时间为15小时。在此过程中作为基底的钴片在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下450℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。然后将石墨烯纳米筛材料和二苄基二硫粉末进行混合，在氩气保护氛围下900℃煅烧1小时，即可获得硫掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
实施例8
首先将金属铁片(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 2.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在65℃，反应时间为12小时。在此过程中作为基底的铁片在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下850℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。然后将石墨烯纳米筛材料和三苯基膦粉末进行混合，在氩气保护氛围下900℃煅烧1小时，即可获得磷掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
实施例9
首先将金属泡沫镍(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 4.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为32小时。在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下600℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。然后将石墨烯纳米筛材料和三聚氰胺，二苄基二硫粉末进行混合，在氩气保护氛围下900℃煅烧1小时，即可获得氮，硫共掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
实施例10
首先将金属泡沫镍(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 3.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为35小时。在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧2小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。然后将石墨烯纳米筛材料与导电炭黑和聚四氟乙烯按照80:10:10的质量比进行研磨混合，均匀的涂覆在导电铝箔上，组装成纽扣电池(电解液采用乙腈稀释的离子液体)，并对其超级电容性能进行测试，其具体的循环伏安曲线可参见附图8，可以看出电位区间相比水系电解液可以扩宽到2.8V，曲线几乎呈矩形，对称且面积大，说明了该材料良好的电化学储电性能。
实施例11
首先将金属钴片(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 12.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在80℃，反应时间为16小时。在此过程中作为基底的钴片在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下500℃煅烧3小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。
实施例12
首先将金属泡沫镍(4x6cm)依次用乙醇，盐酸，去离子水清洗30分钟。采用实施例1的氧化剥离法(Hummers法)来制备氧化石墨烯水溶液。将清洗处理后的泡沫镍直接浸泡到盛有100mL 20.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液的烧杯中静置反应，整体体系的反应温度被控制在75℃，反应时间为20小时。在此过程中作为基底的泡沫镍在浸泡时会直接还原和组装整个烧杯中的氧化石墨烯，形成三维多孔的石墨烯组装体。接着，将冷冻干燥好的石墨烯组装体置于管式炉中，在氩气保护氛围下1100℃煅烧0.5小时，升温速率控制在5℃/min。反应结束后取出样品并置于6.0M的盐酸中浸泡8小时清洗即可获得石墨烯纳米筛材料。然后将石墨烯纳米筛材料和三聚氰胺，二苄基二硫粉末进行混合，在氩气保护氛围下900℃煅烧1小时，即可获得氮，硫共掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种宏量且孔径可控的石墨烯纳米筛材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属基底浸泡在浓度为2～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，在60～80℃下反应15～60小时，取出金属基底，得到三维石墨烯组装体；所述金属基底为金属片或金属泡沫；利用金属基底与氧化石墨烯的氧化还原反应，获得含有金属氧化物的石墨烯组装体，其中氧化还原反应生成的金属氧化物均匀的分散附着在石墨烯组装体中；
(2)将步骤(1)获得的石墨烯组装体进行冷冻干燥，得到干燥的三维石墨烯材料；
(3)将步骤(2)获得的干燥后的三维石墨烯材料在惰性气氛中于400～1100℃下煅烧0.5～3小时，冷却后酸洗，即可得到石墨烯纳米筛材料；
通过调节初始氧化石墨烯溶液的体积、浓度以及金属基底的面积来调控石墨烯组装体的体积大小，进一步处理、煅烧之后，得到宏量的石墨烯纳米筛材料；通过调节煅烧温度实现石墨烯纳米筛材料孔径的调控。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属包括镍、钴或铁。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属基底为清洗后的金属基底，所述清洗的具体方法为：依次用乙醇、盐酸和去离子水清洗，共清洗10～30分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液采用氧化剥离法制备得到。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括如下步骤：将所述干燥的石墨烯组装体在200～400rad/min下球磨10～30分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸洗具体步骤为：在4～6mol/L的盐酸溶液中浸泡5～8小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛为氩气气氛。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(3)获得的石墨烯纳米筛材料与含有氮、硫或磷的有机物混合，然后置于氩气气氛中在温度800～1000℃下煅烧1～2小时，即可获得氮、硫或磷掺杂的石墨烯纳米筛功能材料。
9.一种石墨烯纳米筛材料，其特征在于，其按照如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的石墨烯纳米筛材料的应用，其特征在于，应用于能量存储与转换器件的电极材料或复合材料。
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