CN111447694A - 一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板及电加热装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，包括绝缘层及设置于所述绝缘层上的石墨烯导电膜；所述石墨烯导电膜的制备方法按重量份计，包括以下步骤：制备氧化石墨烯丙酮分散液、制备钯量子点掺杂石墨烯分散液、制备钯量子点掺杂石墨烯‑炭黑色浆、制备树脂浆体、制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液、制备钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨及制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。本发明还提供了一种电加热装置。本发明钯量子点掺杂石墨烯基电加热板具有制作过程快速、便于控制厚度、制备过程快捷，制备出的钯量子点掺杂石墨烯基导电膜具备柔性且抗撕裂或者抗折断功能。

Description

一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板及电加热装置

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，本发明还涉及使用该钯量子点掺杂石墨烯基电加热板的电加热装置。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有一层碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯的独特结构赋予其众多优异特性，如高理论比表面积(2630m²/g)、超高电子迁移率(～200000cm²/v.s)、高热导率(5000W/m.K)、高杨氏模量(1.0TPa)和高透光率(～97.7％)等。凭其结构和性能优势，石墨烯在能源存储与转换器件、纳米电子器件、多功能传感器、柔性可穿戴电子、电磁屏蔽、防腐等领域均有巨大应用前景。鉴于石墨烯的柔性和导电特性，将石墨烯浆体加入到油墨中制备出一种导电油墨，进一步通过油墨喷涂、干燥制备成石墨烯发热层，制成石墨烯发热体，具有生产过程快速、用料省、成本低等特点。

随着人们对美好和健康生活的向往，改进传统的供暖***，寻找更加经济、清洁的替代能源，发展新型的绿色低碳供暖***刻不容缓。基于石墨烯红外发射性能的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比，石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化率高、自动控温、分区控制、加热稳定、加热过程无异响、运行费用低、加热相对均匀、占地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点，更有利于推广应用。用它代替传统加热，其节电效果尤其显著，一般可节电30％左右，个别场合甚至可达60％～70％。

石墨烯红外加热壁画、壁纸、地板等器件中最为核心的部分即为石墨烯加热板/功能层。现有技术中，一般通过将石墨烯制成石墨烯浆料、油墨或涂料，再通过印刷方式制备成石墨烯发热涂层等方式。但这些方式制备石墨烯加热板/功能层存在厚度可控性差、石墨烯发热层结构不稳定、方阻太大难以实际应用、长期使用容易脆裂、可选用印刷基材单一、产热不均匀等问题，导致现有的石墨烯基导电油墨加热层使用寿命短、不适宜长期使用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，以解决现有技术中存在的电加热板稳定性差、石墨烯加热层厚度难以控制，导电性不佳、印刷后形成的导电膜易脆裂、老化，长时间使用后发热不均匀等常见问题。

第一方面，本发明提供了一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，包括绝缘层及设置于所述绝缘层上的石墨烯导电膜；

所述石墨烯导电膜的制备方法按重量份计，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，经离心、丙酮重悬制得氧化石墨烯丙酮分散液；

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：向氧化石墨烯丙酮分散液中添加杂多酸，搅拌混匀后离心收集第一沉淀物并干燥，第一沉淀物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钯，再次搅拌混匀后离心收集第二沉淀物并干燥，将第二沉淀物置于氢气环境进行还原制得钯量子点掺杂石墨烯，乙醇重悬制得钯量子点掺杂石墨烯分散液；

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入15～40份钯量子点掺杂石墨烯分散液及5～25份导电炭黑，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆；

制备树脂浆体：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入5～20份剥离树脂，制得树脂浆体；

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将树脂浆体及50～200份第二分散剂缓慢滴加到搅拌的钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，滴加完成后将混合液转移至70～100℃的高压反应釜中，反应0.5～2h后自然冷却，反应过程中持续搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液；

制备钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨：搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加0.5～2.5份结构稳定剂、0.5～2.5份聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及5～10份流平剂，添加完成后1000～5000rpm搅拌0.5～6h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨；

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：提供绝缘基层，通过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印或者喷墨打印在绝缘层上布置钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，固化后得到钯量子点掺杂石墨烯基电加热板；

所述杂多酸包括磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种或者多种的组合，所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为50～500。

在一具体实施例中，在制备氧化石墨烯丙酮分散液的步骤中，将制备的氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为5～150mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。

更有选的，所述惰性气体为氮气或者氩气。

优选的，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，向氧化石墨烯丙酮分散液中添加杂多酸，所述杂多酸与氧化石墨烯丙酮分散液的质量体积之比为1～5:1000；

加入杂多酸后，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声20～90min，水浴温度为20～25℃，超声完的氧化石墨烯丙酮分散液进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第一沉淀物，第一沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。

优选的，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第一沉淀物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钯，所述第一沉淀物与乙酰丙酮钯的质量之比为1000:0.5～5；

混合液再次进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第二沉淀物，第二沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。

优选的，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第二沉淀物转移至管式炉的石英管中，通入还原性气体进行还原，所述还原性气体为氢气/氮气混合气或者氢气/氩气的混合气；

其中，氢气的体积百分数为5%-20%，混合气的流速为30-150mL/分钟，还原反应温度为160-200℃，反应时间为1～4h。

优选的，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，乙醇重悬制得5～150mg/mL的钯量子点掺杂石墨烯分散液；

在制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤中，取100～200份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入20～30份钯量子点掺杂石墨烯分散液及10～20份导电炭黑，500～1000rpm搅拌1～4h，制得钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆；

所述第一分散剂包括1～10mol/L的强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物，其中，强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物质量配比为10:50～300:5～20；

所述强酸溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。优选的，在制备树脂浆体步骤中，所述剥离树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合；

在制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液步骤中，所述第二分散剂包括丙二醇、环己醇、松油醇、乙醇、乙二醇、异丙醇及醋酸乙酯中的一种或多种的组合。

优选的，在制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液步骤中，分别将树脂浆体及50～200份第二分散剂缓慢滴加到搅拌的钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，滴加完成后先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解5～15min，微波消解的温度为65～70℃，功率为280～330W。

优选的，在制备钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨步骤中，所述流平剂包括聚吡咯，所述流平剂还包括聚乙烯醇或者聚乙二醇，其中，聚吡咯与聚乙烯醇或聚乙二醇的质量之比为8:1～5；

所述结构稳定剂包括乙二胺和对甲基苯酚，所述乙二胺和对甲基苯酚的质量配比为10:1～15，所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为100～200。

本发明钯量子点掺杂石墨烯基电加热板的制备方法包括制备氧化石墨烯丙酮分散液、制备钯量子点掺杂石墨烯分散液、制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆、制备树脂浆体、制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液、制备钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨及制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板等步骤，通过该步骤能够制备出结构稳定、功能完备的导电油墨、导电薄膜及对应的电加热板。本发明钯量子点掺杂石墨烯基电加热板包括绝缘层及设置于绝缘层上的石墨烯导电膜，其中，绝缘层起到绝缘和载体的作用，方便将石墨烯导电膜附着于绝缘层上，石墨烯导电膜起到电热片的作用，通过石墨烯导电膜通电后产热为其它设备或者空气加热。本发明选用钯量子点掺杂的原因在于：钯量子点的物理稳定性较好，能够较好的分散于油墨并保持导电油墨优良的导电性能，况且钯量子点的化学性能稳定，不容易与环境中的其它化学物质发生反应，长时间保持钯量子点的量子点效应，不至于因环境变化导致量子效应湮灭；对于申请人而言，钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨的制备过程相对成熟，容易控制产品质量。最关键的是，钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨取得了预料不到的技术效果：钯量子点均匀掺杂进石墨烯片层，有效地促进了石墨烯片层的分散，同时借助于钯量子点的量子填充效应、表面空间位阻效应等因素，提升了石墨烯的结构稳定性、化学稳定性，提升了导电油墨及使用该导电油墨的加热装置的结构、方阻稳定性等。

首先采用空间分离的方案制备钯量子点掺杂石墨烯分散液，即利用湿化学方法将氧化石墨烯表面用杂多酸分子修饰，然后引入与杂多酸分子具有较强相互作用的金属前体，即乙酰丙酮钯，再通过氢气还原制备出了杂多酸修饰的氧化石墨烯上负载的钯量子点。通过该方法制备的钯量子点掺杂石墨烯具有钯量子点掺杂均匀、量子点纳米尺寸均一、平均粒径小、氧化石墨烯结构稳定等优势。制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤能够确保各个组分充分混溶，再将钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆与树脂浆体混合、搅拌，一方面能确保各组分进一步完全混合，另一方面也能促进石墨烯及炭黑进一步分散，为下一步高压反应釜中反应提供了准备条件。最后添加结构稳定剂、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及流平剂的作用主要是调和油墨的均一性、降低油墨粘性，同时也能维持油墨结构长期稳定，延长有效储存期。

该钯量子点掺杂石墨烯基电加热板的核心在于钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨通过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印或者喷墨打印等方式印刷在绝缘层上，具有制作过程快速、便于控制厚度（方阻）、制备过程快捷，制备出的钯量子点掺杂石墨烯基导电膜具备方阻小、抗高温、使用寿命长等优势，对各种基材均具有较强的附着力，方便与其它基材进行配合使用，具有柔性且抗撕裂或者抗折断功能。

第二方面，本发明提供了一种电加热装置，以解决现有现有电加热装置存在的加热板/功能层厚度可控性差、发热层结构不稳定、方阻太大难以实际应用于大功率产热设备、长期使用容易脆裂且导电膜易磨损而产热不均匀、产热功率下降、组装过程繁琐等问题，导致现有的电加热装置加热层使用寿命短，难以有效推广。

一种电加热装置，包括凹槽底座、上盖及上述任一项所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，所述上盖盖合于凹槽底座用于合围成容置腔，所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板容置于容置腔中；

所述凹槽底座的凹槽中设有至少一对电极杆，所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板上设有与电极杆相应的电极孔；

安装所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板时，所述电极杆穿过电极孔以固定钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，所述电极杆与钯量子点掺杂石墨烯基电加热板电连接。

优选的，所述电极孔处设有金属环扣，所述金属环扣的外缘与石墨烯导电膜电连接，所述金属环扣的内缘用于套接电极杆。

优选的，所述凹槽底座的凹槽中设有四根电极杆，所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板上设有四个电极孔；

所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板呈矩形，所述四个电极孔设于钯量子点掺杂石墨烯基电加热板的四角。

优选的，所述凹槽底座的凹槽内壁上设置有热反射层，所述上盖包括绝缘导热层以及设于绝缘导热层上的防滑层，所述上盖盖合于凹槽底座时，所述绝缘导热层朝向凹槽底座；

所述凹槽底座的凹槽内还设有蓄热缓释层，所述蓄热缓释层设于绝缘导热层与钯量子点掺杂石墨烯基电加热板之间。

优选的，所述热反射层为银镜层，所述防滑层的材质为柔性导热树脂。

优选的，所述凹槽底座的凹槽内设有多层钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，多层钯量子点掺杂石墨烯基电加热板的石墨烯导电膜均朝向上盖，多层钯量子点掺杂石墨烯基电加热板依次垛堞固定于电极杆。

本发明电加热装置包括凹槽底座、上盖及钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨应用于制备石墨烯导电膜，所得到的石墨烯导电膜具有相当的柔性、韧性、硬度以及粘附力，能够印刷于多种基材上以制备发热板或者其它发热设备，具有一定的抗弯折、磨损和拉伸的功能。本发明钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨制备的导电薄膜及电加热装置还具有加热速度块、温度精准控制、加热均匀、耗能低、生产成本低、耐高温、使用寿命长等特点，实用性强，经济价值突出。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为本发明一实施方式电加热装置的***图；

图2为图1所示凹槽底座的内部结构示意图（隐藏凹槽底座的四壁）；

图3为图1所示上盖的结构示意图；

图4为另一实施例中加热板与上盖之间的排列结构示意图；

图5为PI板上设置温度传感器的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

如图1所示，本发明公开了一种电加热装置。该电加热装置凹槽底座1、上盖2及加热板3，其中加热板3为钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。上盖2盖合于凹槽底座1上合围成容置腔，组装该电加热装置时，先将加热板3容置于凹槽底座1的凹槽内，再将上盖2盖合于凹槽底座1上以封堵凹槽，由此组装成电加热装置。在本实施例方式中，如图2（省略了凹槽底座的四壁）所示，凹槽底座1的凹槽中还设有四根电极杆11，例如可以是铝制金属电极杆，加热板3上设有与电极杆11相应的电极孔31。组装加热板3时，将四根电极杆11对准四个电极孔31并穿入，由此将加热板3牢固地固定在了凹槽底座1的凹槽内，同时由于电极杆11与加热板3电连接，方便通过电极杆11为加热板3供电。

作为本实施例的优选实施方式，凹槽底座1的外壁上可以设有插头或者插座，且该插头或者插座与四根电极杆11中的一对电连接，由此方便通过凹槽底座1外壁上的插头或者插座、电极杆11为加热板3供电、产热。在其它优选的实施方式中，凹槽底座1的外壁上还可以设置功率调节旋钮，用于调节加热板3的产热功率。在其它优选的实施方式中，凹槽底座1外壁上设有六个插头或者插座，六个插头或者插座分别与四根电极杆11中的两根电连接。由此，当任一根电极杆11或者电极孔31出现故障时，可以选择不同的电极杆11或者电极孔31实现电导通，避免更换加热板3或者凹槽底座1的繁琐过程。

在本实施例中，电极杆11、电极孔31的数量均为四个，能够较好地固定住加热板3，防止加热板3松动。在其它实施方式中，电极杆11、电极孔31的数量还可以是2、3、5、6、7、8等，均能保证加热板3固定住且电导通。

在本实施例中，凹槽底座1的凹槽的横截面为矩形，相应的，加热板3同样呈矩形，在其它实施方式中，凹槽底座1的凹槽的横截面及加热板3还可以是多边形、圆形、椭圆形或者不规则形状。

在本实施例中，电极孔31处还设有金属环扣32，例如，可以是金属镍环扣，金属环扣32的外缘与石墨烯导电膜电连接，金属环扣32的内缘用于套接电极杆11。通过设置金属环扣32可以起到保护石墨烯导电膜的作用，确保石墨烯导电膜与电极杆11良好电连接的同时，也能确保加热板3固定住。

作为优选的实施方式，凹槽底座1的凹槽内壁上还设置有热反射层12。由此，通过设置热反射层12能够防止加热板3产生的热量通过凹槽底座1的外壁及底座扩散出去造成热量浪费，设置的热反射层12确保加热板3产生的热量仅通过上盖2扩散到外部，确保热能的有效利用。在本实施例中，热反射层12为银镜层。在本实施例中，凹槽底座1的材质为阻热材料制成，或者凹槽底座1可以设置成内外两层以及中间真空隔热层，同样具有确保热能有效利用的功能。

作为优选的实施方式，如图3所示，上盖2包括绝缘导热层21以及设于绝缘导热层21上的防滑层22，其中绝缘导热层21优选为陶瓷材质制成，既能快速将发热板3产生的热量扩散出去，也能起到很好的支撑作用。防滑层22优选为柔性导热树脂，上盖2盖合于凹槽底座1时，绝缘导热层21朝下，防滑层22朝上，防滑层22既能快速导热，还具有一定的柔性，具有防滑和缓冲压力的作用。

作为优选的实施方式，如图4所示，绝缘导热层21上还设有温度传感器211，温度传感器211用于检测绝缘导热层21的温度。防滑层22上还可以设置温度显示屏221，用于显示温度传感器211检测的温度，方便用户实时知晓加热装置的产热情况。

作为优选的实施方式，如图4所示，凹槽底座1的凹槽内还设有蓄热缓释层4，蓄热缓释层4设于绝缘导热层21与加热板3之间。蓄热缓释层4具有蓄积热能并将热能缓慢释放的作用。

作为优选的实施方式，凹槽底座1的凹槽内还可以设有多层加热板3，多层加热板3的石墨烯导电膜均朝向上盖2，多层加热板3依次垛堞固定于电极杆11。多层设置的加热板3组成复合加热板，具有提升产热功率的作用，当某一加热板3出现故障时，由于多层加热板3彼此并联，相互之间不会干扰。

以下通过实施例详细介绍本发明钯量子点掺杂石墨烯基电加热板的制备方法以及各实施例制备出的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例1

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声10分钟，重复一次，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为12～20层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至150mg/ml。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.05g磷钼酸，600rpm搅拌10h后，15000rpm离心30min，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.025g乙酰丙酮钯，再次600rpm搅拌10h，混匀后15000rpm离心30min，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至60℃干燥箱干燥120min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氮气混合气，其中氢气的体积百分数为5%，混合气的流速为120ml/分钟，还原反应温度为160℃，反应时间为4h。400ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取2 mol/L的硫酸溶液200mL及甲基纤维素0.4Kg，分别将硫酸溶液及甲基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至5000mL，制得第一分散剂。取2500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入400mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及50g导电炭黑，1500rpm持续搅拌30min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的2500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入200g丙烯酸树脂，5000rpm持续搅拌30min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的将树脂浆体及2000mL松油醇缓慢滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至100℃的不锈钢高压反应釜中，反应0.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：500rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加25g结构稳定剂、25g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及100g流平剂。其中，25g结构稳定剂包括10g乙二胺以及15g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为50，100g流平剂包括83.5g聚吡咯以及16.3g聚乙烯醇。添加完成后继续进行1500rpm搅拌6h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例2

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化30s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为1200℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，重复一次，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为8～15层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至120mg/mL。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.1g硅钼酸，800rpm搅拌12h后，13500rpm离心45min，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至65℃干燥箱干燥100min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.05g乙酰丙酮钯，再次800rpm搅拌12h，混匀后13500rpm离心45min，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至65℃干燥箱干燥100min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氩气混合气，其中氢气的体积百分数为8%，混合气的流速为150ml/分钟，还原反应温度为168℃，反应时间为3.5h。200ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取10 mol/L的盐酸溶液100mL及0.05Kg甲基纤维素、0.15Kg硝酸纤维素，分别将盐酸溶液、甲基纤维素以及硝酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至4000mL，制得第一分散剂。取2000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入200mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及100g导电炭黑，500rpm持续搅拌120min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的2000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入180g环氧树脂，4000rpm持续搅拌60min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体及800mL丙二醇缓慢滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为400rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至95℃的不锈钢高压反应釜中，反应0.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续4000rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：500rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加20g结构稳定剂、20g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及85g流平剂.其中，20g结构稳定剂包括10g乙二胺以及10g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为400，85g流平剂包括60g聚吡咯以及25g聚乙烯醇。添加完成后继续进行2500rpm搅拌6h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例3

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化60s，高温碳化炉中充填氩气，高温碳化炉的温度为1000℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声30分钟，重复一次，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为1～8层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至100mg/mL。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.12g磷钨酸，900rpm搅拌8h后，12000rpm离心1h，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至68℃干燥箱干燥90min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.1g乙酰丙酮钯，再次900rpm搅拌8h，混匀后12000rpm离心1h，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至68℃干燥箱干燥90min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氮气混合气，其中氢气的体积百分数为10%，混合气的流速为110ml/分钟，还原反应温度为175℃，反应时间为3h。320ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取8 mol/L的硫酸溶液150mL、0.1Kg乙基纤维素、0.1Kg羟甲基纤维素以及0.1Kg醋酸纤维素，分别将硫酸溶液、乙基纤维素、羟甲基纤维素、醋酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至3500mL，制得第一分散剂。取1750mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入320mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及120g导电炭黑，100rpm持续搅拌60min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的1750mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入50g聚二甲基硅氧烷树脂以及100g丙烯酸树脂，3500rpm持续搅拌100min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体、400mL环己醇以及600mL醋酸乙酯缓慢将滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为300rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至90℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续3000rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：300rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加8g结构稳定剂、16g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及65g流平剂。其中，8g结构稳定剂包括4g乙二胺以及4g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为100，65g流平剂包括40g聚吡咯以及25g聚乙二醇。添加完成后继续进行3000rpm搅拌5h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例4

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化60s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为900℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声20分钟，收集氧化石墨烯。将经过初级分散的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s，收集氧化石墨烯。再次将经过强压剪切的氧化石墨烯用超声分散仪在250W功率下超声30分钟，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为1～5层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至80mg/mL。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.15g硅钨酸，1000rpm搅拌6h后，10000rpm离心2h，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至70℃干燥箱干燥80min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.15g乙酰丙酮钯，再次1000rpm搅拌6h，混匀后10000rpm离心2h，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至70℃干燥箱干燥80min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氩气混合气，其中氢气的体积百分数为12%，混合气的流速为100ml/分钟，还原反应温度为180℃，反应时间为2.5h。300ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取5 mol/L的盐酸溶液100mL、羟甲基纤维素0.1Kg以及硝酸纤维素0.1Kg，分别将盐酸溶液、羟甲基纤维素以及硝酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至3000mL，制得第一分散剂。取1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入300mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及120g导电炭黑，3000rpm持续搅拌30min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入60g聚碳酸酯树脂、30g聚氨酯树脂以及30g环氧树脂，3000rpm持续搅拌120min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体、800mL乙醇以及400mL松油醇缓慢将滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为250rpm。滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解15min，微波消解的温度为65℃，功率为280W。将经过微波消解的混合液转移至85℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续250rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：300rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加12g结构稳定剂、13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，12g结构稳定剂包括5g乙二胺以及7g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例5

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化90s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为700℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声20分钟，收集氧化石墨烯。将经过初级分散的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s，收集氧化石墨烯。再次将经过强压剪切的氧化石墨烯用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为1～5层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至50mg/mL。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.18g磷钼酸，1200rpm搅拌5h后，9000rpm离心2.5h，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至72℃干燥箱干燥60min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.2g乙酰丙酮钯，再次1200rpm搅拌5h，混匀后9000rpm离心2.5h，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至72℃干燥箱干燥60min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氮气混合气，其中氢气的体积百分数为15%，混合气的流速为80ml/分钟，还原反应温度为188℃，反应时间为2h。250ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取4 mol/L的硫酸溶液300mL及乙基纤维素0.5Kg，分别将硫酸溶液及乙基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至2500mL，制得第一分散剂。取1250mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入250mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及150g导电炭黑，2000rpm持续搅拌45min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的1250mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入60g丙烯酸树脂以及20g水性醇酸树脂，2500rpm持续搅拌200min制得钯量子点浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体、600mL乙二醇以及900mL异丙醇缓慢滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为200rpm。滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解5min，微波消解的温度为70℃，功率为330W。再将经过微波消解的混合液转移至80℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续200rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：300rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加15g结构稳定剂、10g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及90g流平剂，其中，15g结构稳定剂包括6g乙二胺以及9g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为200，90g流平剂包括80g聚吡咯以及10g聚乙二醇。添加完成后继续进行4000rpm搅拌3h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例6

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化90s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为500℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声20分钟，收集氧化石墨烯。将经过初级分散的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s，收集氧化石墨烯。再次将经过强压剪切的氧化石墨烯用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为1～5层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至20mg/mL。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.2g磷钼酸，1300rpm搅拌4h后，8500rpm离心3h，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至78℃干燥箱干燥45min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.225g乙酰丙酮钯，再次1300rpm搅拌4h，混匀后8500rpm离心3h，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至78℃干燥箱干燥45min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氩气混合气，其中氢气的体积百分数为17%，混合气的流速为50ml/分钟，还原反应温度为195℃，反应时间为1.5h。360ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取5 mol/L的盐酸溶液200mL、0.1Kg甲基纤维素以及0.05Kg乙基纤维素，分别将盐酸溶液、甲基纤维素以及乙基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至2000mL，制得第一分散剂。取1000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入360mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及200g导电炭黑，4000rpm持续搅拌15min，得到钯量子点掺杂石墨烯-色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的1000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分半向第一分散剂中缓慢加入25g酚醛树脂以及40g硅丙树脂，2000rpm持续搅拌250min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体及1800mL异丙醇缓慢滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为150rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至75℃的不锈钢高压反应釜中，反应1.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续150rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：200rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加10g结构稳定剂、15g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及80g流平剂。其中，10g结构稳定剂包括5g乙二胺以及5g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为300，80g流平剂包括60g聚吡咯以及20g聚乙烯醇。添加完成后继续进行4500rpm搅拌2h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

实施例7

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声10分钟，重复一次，取上清液离心、丙酮重悬制得厚度范围为2～20层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯丙酮分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯丙酮分散液的浓度至5mg/mL。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：取50ml上述制备的氧化石墨烯丙酮分散液并向其中添加0.25g磷钼酸，1400rpm搅拌2h后，8000rpm离心4h，收集离心管底部的第一沉淀物并转移至80℃干燥箱干燥30min，得到干燥的第一沉淀物。上述第一沉淀物用50ml丙酮重悬并加入0.25g乙酰丙酮钯，再次1400rpm搅拌2h，混匀后8000rpm离心4h，收集离心管底部的第二沉淀物并转移至80℃干燥箱干燥30min，得到干燥的第二沉淀物。将第二沉淀物放入管式炉的石英管中，通入稀释后的氢气进行还原。还原条件为：还原性气体为氢气/氮气混合气，其中氢气的体积百分数为20%，混合气的流速为30ml/分钟，还原反应温度为200℃，反应时间为1h。150ml乙醇重悬钯量子点掺杂石墨烯，制得钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取1 mol/L的硫酸溶液180mL及0.2Kg醋酸纤维素，分别将硫酸溶液及醋酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至1000mL，制得第一分散剂。取500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入150mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及250g导电炭黑，5000rpm持续搅拌10min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入30g环氧树脂以及20g水性醇酸树脂，500rpm持续搅拌300min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体及500mL醋酸乙酯缓慢滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为100rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至70℃的不锈钢高压反应釜中，反应2h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续100rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：200rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加5g结构稳定剂、5g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及50g流平剂。其中，5g结构稳定剂包括2g乙二胺以及3g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为500，50g流平剂包括29g聚吡咯以及21g聚乙烯醇。添加完成后继续进行5000rpm搅拌1h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

对比例1

制备氧化石墨烯丙酮分散液：参照实施例4制备浓度为80mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：参照实施例4制备钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：参照实施例4制备树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的树脂浆体、800mL乙醇以及400mL松油醇缓慢将滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为250rpm，滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解15min，微波消解的温度为65℃，功率为280W。250rpm持续搅拌1h，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：300rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加12g结构稳定剂、13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，12g结构稳定剂包括5g乙二胺以及7g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

对比例2

制备氧化石墨烯丙酮分散液：参照实施例4制备浓度为80mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：参照实施例4制备钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取羟甲基纤维素0.1Kg以及硝酸纤维素0.1Kg，分别将羟甲基纤维素以及硝酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至3000mL，制得第一分散剂。取1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入300mL上述制备的钯量子点掺杂石墨烯分散液及120g导电炭黑，3000rpm持续搅拌30min，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：取上述剩余的1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入60g聚碳酸酯树脂、30g聚氨酯树脂以及30g环氧树脂，3000rpm持续搅拌120min制得树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钯量子点浆体、800mL乙醇以及400mL松油醇缓慢将滴加到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为250rpm。滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解15min，微波消解的温度为65℃，功率为280W。将经过微波消解的混合液转移至85℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续250rpm高速搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：300rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加12g结构稳定剂、13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，12g结构稳定剂包括5g乙二胺以及7g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

对比例3

制备氧化石墨烯丙酮分散液：参照实施例4制备浓度为80mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：参照实施例4制备钯量子点掺杂石墨烯分散液。

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆。

制备树脂浆体：参照实施例4制备树脂浆体。

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：参照实施例4制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液。

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：300rpm高速搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，印刷制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板。

效果实施例：

（1）粘附性能检测

将实施例1-7以及对比实施例1-3中制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨分别刮涂在铝箔、PE板以及陶瓷板上，其中，铝箔板转移至80℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到石墨烯导电膜；PE板转移至70℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到石墨烯导电膜；陶瓷板转移至70℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到石墨烯导电膜。按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，结果见表1。按照国标GB/T 13217.4---2008，使用3M专用胶带测试附着力，测试结果见表1。

表1

由表1的结果可知，通过将实施例1-7制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨分别刮涂形成的石墨烯导电油墨薄膜对铝箔、PE板以及陶瓷板均具有较好的附着力，表明可以将本发明制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨应用于制备外加热壁画、壁纸或者地板，通过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印、喷墨打印或者静电纺丝的方式设置到加热基材上，固化后即可得到石墨烯导电油墨薄膜（石墨烯导电膜），该加热基材可以包括普通的金属基材，也可以直接印刷到高分子基板或者陶瓷材料上，应用范围广。相比于实施例1-7制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，对比例1-3制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨对铝箔、PE板以及陶瓷板的附着力较差。对比例1对应的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，制备出的氧化石墨烯未与钯量子点进行充足掺杂，同时，氧化石墨烯暴露在表面的活性基团未与树脂进行反应，导致制备的油墨薄膜与金属基材、PE基材以及陶瓷的附着效果较差。对比例2中未添加具有催化作用的强酸溶液，氧化石墨烯暴露在表面的活性基团未与树脂进行充分反应，导致制备的油墨薄膜与金属基材、PE基材以及陶瓷的附着效果较差。对比例3中未添加结构稳定剂，制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨中氧化石墨烯未经过还原，处于不稳定状态，同样影响着油墨薄膜与金属基材、PE基材以及陶瓷的附着效果。

实施例1-7以及对比例3制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨形成的石墨烯导电油墨薄膜均具有较强的硬度，而对比例1和对比例2中钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨形成的石墨烯导电油墨薄膜硬度较低，这可能与氧化石墨烯暴露在表面的活性基团未与树脂进行反应或者反应不充分有关。

（2）耐高温测试以及使用寿命测试

将实施例1-7以及对比例1-3中制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨采用凸版印刷技术印刷在PI板上，再将印刷后的PI板转移至温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥固化4h，最终得到厚度为10μm的石墨烯导电油墨薄膜。

通过刀片切割长、宽均为10cm的石墨烯导电油墨薄膜进行初始方阻测试，测试结果见表2。对上述印刷在PI板上的石墨烯导电油墨薄膜采用刀片切割成长、宽均为10cm的石墨烯导电油墨薄膜，每个实施例对应的薄膜切割出三张，分为A、B、C组进行耐高温测试。实验方法如下：将A组的石墨烯导电油墨薄膜置于100℃烘箱中，每隔一天测一次方阻值；将B组的石墨烯导电油墨薄膜置于200℃烘箱中，每隔一天测一次方阻值；将C组的石墨烯导电油墨薄膜置于300℃烘箱中，每隔一天测一次方阻值，测量结果见表2。

表2

由表2结果可知，实施例1-7对应的石墨烯导电油墨薄膜总体比较耐高温，经过长时间高温处理后其方阻值变化不大，其中，实施例1-7对应的石墨烯导电油墨薄膜的方阻值均小于300，可以用作大功率电热设备的发热层。相比之下，对比例1-3制备的石墨烯导电油墨薄膜的方阻值变化明显，究其原因，可能与比例1-3制备的钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨结构不稳定，尤其是氧化石墨烯结构的不稳定有关，其结果是导致石墨烯导电油墨薄膜在高温条件下迅速老化，大大缩短使用寿命。

通过刀片切割长、宽均为1m的石墨烯导电油墨薄膜进行初始方阻测试，测试结果见表3。将上述切割下来的石墨烯导电油墨薄膜两端对角处分别***金属电极并接入市电进行使用寿命测试，测试方法如下：将上述石墨烯导电油墨薄膜连续通电产热，每隔一周（W）测试一次石墨烯导电油墨薄膜的方阻值。

表3

由表3的结果可知，实施例1-7对应的石墨烯导电油墨薄膜连续通电5W产热后，其总体的方阻值变化不大，可以用于长时间加热的电加热设备的产热层。对比例1-3对应的石墨烯导电油墨薄膜的方阻值变化较大，可能与其中氧化石墨烯结构以及整体油墨混合体系不稳定有关。

（3）抗老化性能测试

通过刀片切割长、宽均为1m的石墨烯导电油墨薄膜进行抗老化性能测试，测试结果见表4。将上述切割下来的石墨烯导电油墨薄膜两端对角处分别***金属电极并接入市电进行连续性产热工作。首先，通过电流表等仪表测试石墨烯导电油墨薄膜的初始产热功率，连续工作300h后，再次通过电流表等仪表测试石墨烯导电油墨薄膜的产热功率，计算该石墨烯导电油墨薄膜产热功率衰减率，结果见表4。

连续工作300h后，如图5所示，在PI板上依次设置9个温度传感器用于计量该石墨烯导电油墨薄膜各个位置的温度，选取9个温度传感器的最大值与最小值之间的差值记为该石墨烯导电油墨薄膜的温度不均匀性。

表4

由表4结果可知，实施例1-7对应的石墨烯导电油墨薄膜的功率衰减率和温度不均匀性不大，表明本发明制备的石墨烯导电油墨薄膜可以用于长期产热，且产期产热功率及产热不均匀性变化不大。相比之下，对比例1-3对应的石墨烯导电油墨薄膜的功率衰减率和温度不均匀性较大，不适合用于发热导电膜进行长期产热，这可能与氧化石墨烯的结构不稳定有关。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，包括绝缘层及设置于所述绝缘层上的石墨烯导电膜；

所述石墨烯导电膜的制备方法按重量份计，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯丙酮分散液：提供石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，经离心、丙酮重悬制得氧化石墨烯丙酮分散液；

制备钯量子点掺杂石墨烯分散液：向氧化石墨烯丙酮分散液中添加杂多酸，搅拌混匀后离心收集第一沉淀物并干燥，第一沉淀物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钯，再次搅拌混匀后离心收集第二沉淀物并干燥，将第二沉淀物置于氢气环境进行还原制得钯量子点掺杂石墨烯，乙醇重悬制得钯量子点掺杂石墨烯分散液；

制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入15～40份钯量子点掺杂石墨烯分散液及5～25份导电炭黑，得到钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆；

制备树脂浆体：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入5～20份剥离树脂，制得树脂浆体；

制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将树脂浆体及50～200份第二分散剂缓慢滴加到搅拌的钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆中，滴加完成后将混合液转移至70～100℃的高压反应釜中，反应0.5～2h后自然冷却，反应过程中持续搅拌，制得钯量子点掺杂石墨烯基混合液；

制备钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨：搅拌钯量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钯量子点掺杂石墨烯基混合液中添加0.5～2.5份结构稳定剂、0.5～2.5份聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及5～10份流平剂，添加完成后1000～5000rpm搅拌0.5～6h，制得钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨；

制备钯量子点掺杂石墨烯基电加热板：提供绝缘基层，通过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印或者喷墨打印在绝缘层上布置钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨，固化后得到钯量子点掺杂石墨烯基电加热板；

所述杂多酸包括磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种或者多种的组合，所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为50～500。

2.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备氧化石墨烯丙酮分散液的步骤中，将制备的氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成浓度为5～150mg/mL的氧化石墨烯丙酮分散液。

3.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，向氧化石墨烯丙酮分散液中添加杂多酸，所述杂多酸与氧化石墨烯丙酮分散液的质量体积之比为1～5:1000；

加入杂多酸后，将氧化石墨烯丙酮分散液水浴超声20～90min，水浴温度为20～25℃，超声完的氧化石墨烯丙酮分散液进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第一沉淀物，第一沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。

4.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第一沉淀物用丙酮重悬并加入乙酰丙酮钯，所述第一沉淀物与乙酰丙酮钯的质量之比为1000:0.5～5；

混合液再次进行600～1400rpm搅拌2～12h，8000～15000rpm离心收集第二沉淀物，第二沉淀物转移至60～80℃条件下干燥30～120min。

5.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，将第二沉淀物转移至管式炉的石英管中，通入还原性气体进行还原，所述还原性气体为氢气/氮气混合气或者氢气/氩气的混合气；

其中，氢气的体积百分数为5%-20%，混合气的流速为30-150mL/分钟，还原反应温度为160-200℃，反应时间为1～4h。

6.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备钯量子点掺杂石墨烯分散液步骤中，乙醇重悬制得5～150mg/mL的钯量子点掺杂石墨烯分散液；

在制备钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆步骤中，取100～200份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入20～30份钯量子点掺杂石墨烯分散液及10～20份导电炭黑，500～1000rpm搅拌1～4h，制得钯量子点掺杂石墨烯-炭黑色浆；

所述第一分散剂包括1～10mol/L的强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物，其中，强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物质量配比为10:50～300:5～20；

所述强酸溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。

7.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备树脂浆体步骤中，所述剥离树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合；

在制备钯量子点掺杂石墨烯基混合液步骤中，所述第二分散剂包括丙二醇、环己醇、松油醇、乙醇、乙二醇、异丙醇及醋酸乙酯中的一种或多种的组合。

8.如权利要求1所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，其特征在于，在制备钯量子点掺杂石墨烯基导电油墨步骤中，所述流平剂包括聚吡咯，所述流平剂还包括聚乙烯醇或者聚乙二醇，其中，聚吡咯与聚乙烯醇或聚乙二醇的质量之比为8:1～5；

所述结构稳定剂包括乙二胺和对甲基苯酚，所述乙二胺和对甲基苯酚的质量配比为10:1～15，所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为100～200。

9.一种电加热装置，其特征在于，包括凹槽底座、上盖及权利要求1-8任一项所述的钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，所述上盖盖合于凹槽底座用于合围成容置腔，所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板容置于容置腔中；

所述凹槽底座的凹槽中设有至少一对电极杆，所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板上设有与电极杆相应的电极孔；

安装所述钯量子点掺杂石墨烯基电加热板时，所述电极杆穿过电极孔以固定钯量子点掺杂石墨烯基电加热板，所述电极杆与钯量子点掺杂石墨烯基电加热板电连接。

10.如权利要求9所述的电加热装置，其特征在于，所述凹槽底座的凹槽内壁上设置有热反射层，所述上盖包括绝缘导热层以及设于绝缘导热层上的防滑层，所述上盖盖合于凹槽底座时，所述绝缘导热层朝向凹槽底座；

所述凹槽底座的凹槽内还设有蓄热缓释层，所述蓄热缓释层设于绝缘导热层与钯量子点掺杂石墨烯基电加热板之间。

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