CN103877966A

CN103877966A - 一种异质结构光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103877966A
Application number: CN201410139856.7A
Authority: CN
Inventors: 夏炜炜; 王海波; 曾祥华
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103877966B

Abstract

一种异质结构光催化剂的制备方法，涉及环保技术领域，也涉及光催化技术领域中催化剂的制备技术领域。将NaOH、尿素和SnCl₂•2H₂O溶于乙醇水溶液中，形成混合溶液，在混合溶液的温度为180℃的条件下进行反应；反应完成后，将混合体系冷却至常温，取沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗、干燥。本发明合成的产物中SnO和Sn₃O₄两种异质结构产物并存，形成了空心花状，具有较大的比表面积及空心绒球结构，具有很高的光吸收效率，光催化性能高，光催化剂性能稳定无二次污染。

Description

一种异质结构光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，也涉及光催化技术领域中催化剂的制备技术领域。

背景技术

随着工农业的不断发展，水污染等环境问题使得人们广泛关注光降解污染物材料的研究和制备。锡氧化合物(SnO₂(Eg=3.5eV at RT)和SnO (Eg=2.7eV at RT))由于其制备工艺成熟、在碱性及酸性溶液中光照下性能稳定等优点在光催化有着广泛应用。但是由于其SnO₂及SnO属于宽禁带半导体，只限于在紫外光下实现光催化性能。单纯使用SnO₂及SnO作为光催化剂在实际使用中受到很大限制。

改善锡氧化合物光催化性能主流方法有：对形貌及尺寸进行控制来增加其光吸收效率及光催化反应面积；通过引入窄禁带半导体形成异质结来提高光催化性能及实现可见光下光催化，根据异质能带结构特点，其中

型异质半导体由于可以在很大程度上实现光生载流子的有效分离成为异质光催化剂的首选材料。以上主流方法虽然在一定程度上提高了半导体的光催化性能，但仍然存在诸如步骤繁琐、所得产物量小、成本昂贵等问题，因而也限制了在工业领域的应用。

Sn₃O₄作为锡基氧化物的同源系列氧化物由于其属于窄禁带半导体，且到目前为止实验上制备制备SnO/Sn₃O₄还未有报道。本发明首次在实验上通过传统的一步水热法成功实现了SnO/Sn₃O₄低成本制备，且该SnO/Sn₃O₄ II型异质结构有望在可见光下实现优良的光催化性能。

发明内容

本发明目的是制备一种利于降低生产成本，具有较高的光催化性能的异质结构光催化剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1) 将NaOH、尿素和SnCl₂•2H₂O溶于乙醇水溶液中，形成混合溶液；

2) 将混合溶液置于反应釜内，在混合溶液的温度为180℃的条件下进行反应；

3) 反应完成后，将混合体系冷却至常温，取沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，取固体物在60℃下干燥后，取出产物。

本发明的优点在于合成的产物中SnO和Sn₃O₄两种异质结构产物并存，形成了空心花状，具有较大的比表面积及空心绒球结构，具有很高的光吸收效率，光催化性能高，光催化剂性能稳定无二次污染。本发明方法，一步合成，合成温度低，制备工艺简单，制备所需原材料便宜，合成量大，解决了传统光催化剂两步或者多步合成且制备成本高的问题，可推广并应用于工业领域。

另外，考虑到前驱溶液的合适粘稠度，本发明所述乙醇水溶液的乙醇质量百分比为60%。

考虑到制备出大比表面积及优良光吸收性能的花状纳米结构，本发明所述NaOH、尿素和SnCl₂•2H₂O的投料质量比为1.2:1:565。

所述NaOH和乙醇水溶液中乙醇的投料比为4g:75ml。

附图说明

图1为本发明实例所制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的X-射线衍射图。

图2为本发明实例所制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的扫描电镜照片图。

图3为本发明实例所制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的透射电镜和选区电子衍射图。

图4为本发明实例所制备的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构材料的紫外-可见光吸收性能及由此计算出的异质结的能带结构。

图5本发明实例所制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的光催化性能图。

具体实施方式

一、制备异质结构光催化剂：

选取NaOH粉末(3.84g，99.99%, Sigma-Aldrich)，尿素粉末(3.2g，99.999%, Sigma-Aldrich)，SnCl₂•2H₂O粉末(1,808g，99.999%, Sigma-Aldrich)溶于140ml去离子水和60ml的无水乙醇的混合溶液中。搅拌2小时后，将混合溶液置于200ml反应釜，180℃下水热反应18小时；然后将反应釜取出在冷水下快速冷却0.5小时，之后将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心清洗，并且将所得产物在60℃下干燥12小时，最后取出产物。

二、验证：

如图1，图2，图3，图4所示，采用D8 ADVANCE型XRD (Cu radiation, Å，德国Bruker-AXS公司) 测定所制备样品的晶相结构。采用日立公司(日本) S4800

型FESEM(FESEM, s-4800, Hitachi) 对所制备样品的形貌进行观察。采用荷兰philips-FEI公司的Tecnai F30场发射透射电镜(HRTEM, Tecnai F30, FEI)对样品的晶相结构进行直观的探测和表征。采用Cary 5000型紫外-可见-近红外吸收光谱仪(美国Varian公司)对样品的紫外-可见光吸收性能及能带结构进行分析。采用XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂)和UV-3600型光谱仪(日本岛津公司)对所得样品进行RhB染料降解的光催化性能测试。

试验结果表明：

图1：本发明实例所制备的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的X-射线衍射图，图1中右角的插图是22～35°的高倍率XRD。主图所示的所有的衍射峰从左到右分别对应于四方向SnO的(001)，(101)，(002)，(112)，(103)。插图所示从左至右的衍射峰分别对应于三斜晶系Sn₃O₄的(101)，(-120)，(111)，(-210)，(-121)，(210)。图示XRD说明了所制备的样品中SnO和Sn₃O₄共存。

图2：本发明实例所制备的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的扫描/透射电镜照片图。从扫描电镜图可以看出，本发明方法在大面积成功实现均匀制备出的花状纳米球，直径大约在5μm左右，且从透射电镜插图还可以看出制备出的花状纳米球呈现空心结构。此形貌具有大比面积及空心结构在很大程度上增加其光吸收效率及光催化反应面积，有利于光催化性能的提高。

图3：本发明实例所制备的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构材料的高倍透射电镜和选区电子衍射图。从高倍的透射电镜和选区电子衍射可以看出实例所制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄II型异质结构材料由SnO和Sn₃O₄构成。其中0.192nm对应于SnO的(102晶面)，0.315nm对应于Sn₃O₄的(111)面。

图4：本发明实例所制备的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构材料的紫外-可见光吸收性能及由此计算出的异质结的能带结构。从SnO/Sn₃O₄异质结构的能带结构分析可以看出：SnO及Sn₃O₄的价带和导带相互交错，属于II型半导体异质结构。图中还可以看出SnO及Sn₃O₄属于窄禁带半导体(SnO(Eg=2.47eV at RT)和Sn₃O₄ (Eg=2.19eV at RT)，该SnO/Sn₃O₄ II型异质结构有望在可见光下实现优良的光催化性能。

图5：本发明实例所制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构光催化性能图。从图可以看出，本发明所合成的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构材料在大约90分钟左右就可以将原来染料的浓度降低到8%以下。

根据上述研究结果可知：本发明制备的具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构的材料制备程序简单，成本低廉，合成量大，且有望在可见光下实现较好的光催化能力。

因此，从上述实验步骤、数据和图表分析可以看出，本发明首次合成具有高的光催化性能的SnO/Sn₃O₄ II型异质结构材料，并且制备过程简单，成本低廉，适于工业应用。

Claims

1.一种异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述乙醇水溶液的乙醇质量百分比为60%。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述NaOH、尿素和SnCl₂•2H₂O的投料质量比为1.2:1:565。

4.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于所述NaOH和乙醇水溶液中乙醇的投料比为4g:75ml。