CN107597147B - 一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构及其制备方法 - Google Patents

一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。所述复合结构材料主体为花状硫化镉纳米材料，其表面均匀沉积着一层β‑硫化镍薄膜，形成一种异质包覆结构。该方法采用次亚磷酸钠作还原剂、水作反应溶剂、硝酸镉为镉源、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源，在高压反应釜中，同时实现了花状硫化镉纳米材料的合成和β‑硫化镍薄膜在其表面的生长，一步合成得到了纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高、形貌可控；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得的材料是优异的可见光催化剂。

Description

一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
硫化镉(CdS)是本征n型半导体，属ⅡB-ⅥA族化合物，是一种重要的光响应半导体材料。作为一种过渡金属硫化物，由于其禁带范围较窄(约2.5eV)，能很好匹配太阳能光谱可见光区，吸收太阳光的波长范围宽，且其平带电位且负于析氢电位，故硫化镉具有优异的太阳光分解水制氢的催化性能；此外，硫化镉还具有直接跃迁型能带结构及发光色彩比较丰富等特点。所以，故硫化镉在太阳能转化、非线性光学、光电子化学电池和光催化方面具有广泛的应用。
另一方面，纳米硫化镉由于具有更大的比表面积、小尺度效应和量子尺度效应，在相关应用中具有更好的表现。量子尺寸效应能使CdS的能级发生改变，能隙变宽，吸收和发射光谱更宽；表面效应和小尺度效应会引起CdS纳米微粒表面的原子输运和构型发生变化，同时也会引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。纳米粒子的这些特点对其催化、光学、电学及非线性光学等性质具有重要影响，因此开发硫化镉纳米材料方兴未艾。
然而，虽然硫化镉具有强的可见光吸收能力，从理论上讲其光催化以及光电转化性能优异，但是在实际上，纯的硫化镉常常表现出较低光催化活性；导致这种现象的主要原因一是其在光催化过程中产生的电子和空穴非常容易复合，二是硫化镉在光催化过程中容易受光腐蚀。因此，合成具有高光催化活性的硫化镉材料具有重要的实用价值。
提高硫化镉材料的可见光催化能力的常用方法是将硫化镉半导体和其他导电性较好的材料，如贵金属或者过渡金属硫化物、磷化物(如硫化镍、硫化铁、磷化镍)等材料复合，使其光生电子可以通过这些导电性好的材料快速传导出去，从而降低硫化镉光生电子-空穴对的复合率，进而提高硫化镉材料在光催化和光电转化等应用方面的性能。其中，β-硫化镍因导电性好、析氢活性优异以及吸光能力强受到广泛关注。
目前，合成硫化镍-硫化镉复合材料的主要方法是溶剂热法，如水热法。其中一种是一步溶剂热合成法，该方法将合成硫化镍和硫化镉的前驱体材料直接混合进行溶剂热反应；但是，这种方法存在的问题是：所得到的硫化镍-硫化镉复合材料的形貌难于控制，且反应副产物较多，后续提纯、除杂比较困难；另一种是两步或者多步溶剂热合成法，这种方法先制备出硫化镉纳米材料(通常也是溶剂热过程)，再进一步将其与合成硫化镍的前驱体材料混合再进行溶剂热反应；但是，这种方法的制备过程复杂、冗长。此外，溶剂热合成方法得到的硫化镍-硫化镉复合材料中，硫化镍一般为多硫化镍或者α-NiS，其导电性较差，或者所合成的硫化镍与硫化镉结合力较差，因而提高硫化镉光催化性能的程度有限。总之，开发一种可以一步合成的产物形貌可控、结合紧密、分散均匀的β-硫化镍修饰的硫化镉纳米复合材料很有必要。
本发明利用次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)在多种衬底上的优异的无电电镀(化学镀)均匀镍膜的特性，直接采用次亚磷酸钠作还原剂，用水作为反应溶剂，以硝酸镉为镉源、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源，在高压反应釜中，在高温下一步法合成得到了纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，其中硫化镍为薄膜状，均匀分散并紧密结合在纳米花状硫化镉上，且其物相为β-硫化镍，避免了α-NiS和多硫化镍杂相的产生。由于水热反应具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强、可实现规模化、大批量生产等特点，用本发明提出的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的制备方法，所得到的复合材料产量大、纯度高、形貌可控，且制备方法经济环保。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。这种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构主体为花状硫化镉纳米材料，其表面均匀沉积着一层β-硫化镍薄膜，形成一种异质包覆结构。这种复合结构材料用于光催化分解水制氢时，既能充分利用硫化镉材料禁带范围较窄(约2.5eV)，吸收太阳光的波长范围宽，且有着负于析氢电位的平带电位的特点，提高对可见光的响应活性；还能利用β-硫化镍带隙小的特点，提高材料对可见光的吸收能力；此外，因为β-硫化镍具有良好的导电性能，能促进在光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离，提高光催化效率。因此，这种复合结构材料具有优异的可见光光解水制氢能力。此外，这种材料还可以用作光催化降解水污染物、染料敏化太阳能电池等。
本发明的目的之二在于提供这种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构相应的制备方法。这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高、形貌可控；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
为了达成上述目标，本发明提出的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，其特征在于，所述复合结构材料主体为花状硫化镉纳米材料，其表面均匀沉积着一层β-硫化镍薄膜，形成一种异质包覆结构。其中的花状硫化镉纳米材料直径为1-4μm，由大量直径40-60nm硫化镉颗粒构成；β-硫化镍薄膜均匀、紧密结合在花状硫化镉纳米材料表面，厚度1-5nm。这种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，产物纯度高、密度高；这种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构可见光催化分解水制氢的能力优异。
本发明提供的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的制备方法，其特征在于，该方法利用次亚磷酸钠在多种衬底上的优异的无电电镀(化学镀)均匀镍膜的特性，直接采用次亚磷酸钠作还原剂，用水作为反应溶剂，以硝酸镉为镉源、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源，在高压反应釜中，同时实现了花状硫化镉纳米材料的合成和β-硫化镍薄膜在其表面的生长，一步合成得到了纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。
本发明提出的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在烧杯中，首先加入去离子水，然后依次加入硝酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌直至原料完全溶解。
(2)将所配制的混合溶液转移至高压反应釜中，并密封。然后其置于电热恒温箱中，快速加热升温到120-200℃，并保温2-24小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，即可在反应釜中得到大量的沉淀。
(3)用离心管收集得到的沉淀，并用水和酒精交替超声分散、离心清洗沉淀物3-5次，最后将所得沉淀物放置于60-70℃干燥箱中保温12～24小时，即得到所述纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中硝酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中所有反应原料按照摩尔比进行配料，其中在每30-70mL溶剂水中，加入硝酸镉【Cd(NO3)2·4H2O】、醋酸镍【Ni(CH3COO)2·4H2O】、硫脲(CH4N2S)和次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)的物质的量分别为0.5-1.5、0.4-1.2、1.5-4.5和0.4-1.2mmol。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中加热速度为2-10℃/min，并在最高反应120-200℃下保温2-24小时。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为30％-80％。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中所得沉淀物在60-70℃下保温12～24小时进行干燥。
本发明的特点在于：直接将所有反应原料溶于水中，在高压反应釜中通过一步水热合成反应，在生成纳米花状硫化镉的同时在表面沉积β-硫化镍薄膜。该方法利用次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)在多种衬底上的优异的无电电镀(化学镀)均匀镍膜的特性，在次亚磷酸钠的还原作用下，将金属镍镀在硫化镉表面并进一步经水热反应转化成β-硫化镍，在硫化镉表面形成一层β-硫化镍薄膜，实现纳米花状硫化镉和β-硫化镍薄膜的同时合成，能高产率地制备得到所述纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，其中β-硫化镍薄膜会均匀并紧密的生长在硫化镉表面。这种方法可以有效地避免多硫化镍和α-硫化镍等杂相的产生，有效地提高复合材料的导电性和析氢活性。
本发明的优点在于：采用本技术制备所述纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，具有设备和工艺简单、反应温度低、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构纯度高、密度高、尺寸均匀、形貌可控。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的X-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，其特征在于，所述复合结构材料主体为花状硫化镉纳米材料，其表面均匀沉积着一层β-硫化镍薄膜，形成一种异质包覆结构。其中的花状硫化镉纳米材料直径为1-4μm，由大量直径40-60nm硫化镉颗粒构成；β-硫化镍薄膜均匀、紧密结合在花状硫化镉纳米材料表面，厚度1-5nm。这种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构，产物纯度高、密度高；这种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构可见光催化分解水制氢的能力优异。
本发明提供的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的制备方法，其特征在于，该方法利用次亚磷酸钠在多种衬底上的优异的无电电镀(化学镀)均匀镍膜的特性，直接采用次亚磷酸钠作还原剂，用水作为反应溶剂，以硝酸镉为镉源、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源，在高压反应釜中，同时实现了花状硫化镉纳米材料的合成和β-硫化镍薄膜在其表面的生长，一步合成得到了纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。
本发明提出的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在100mL烧杯中，首先加入去离子水，然后依次加入市售分析纯试剂硝酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌直至原料完全溶解。
(2)将所配制的混合溶液转移至mL高压反应釜中，并密封。然后其置于电热恒温箱中，快速加热升温到120-200℃，并保温2-24小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，即可在反应釜中得到大量的沉淀。
(3)用离心管收集得到的沉淀，并用水和酒精交替超声分散、离心清洗沉淀物3-5次，最后将所得沉淀物放置于60-70℃干燥箱中保温12～24小时，即得到所述纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。
(4)在上述所述步骤(1)中所有反应原料按照摩尔比进行配料，其中在每30-70mL溶剂水中，加入硝酸镉【Cd(NO3)2·4H2O】、醋酸镍【Ni(CH3COO)2·4H2O】、硫脲(CH4N2S)和次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)的物质的量分别为0.5-1.5、0.4-1.2、1.5-4.5和0.4-1.2mmol。
(5)在上述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为30％-80％；加热速度为2-10℃/min，并在最高反应120-200℃下保温2-24小时。
所得到的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构外观上为黄绿色粉体。
X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的β-NiS和CdS的复合材料。在扫描电子显微镜下，能观察到大量的花状结构，且每个花状结构由大量纳米颗粒构成；其中纳米花状硫化镉的直径为1-4μm，纳米颗粒的直径为40-60nm；透射电镜表明，β-硫化镍薄膜均匀、紧密结合在花状硫化镉纳米材料表面，厚度1-5nm。
总之，用本技术能高产率获得高纯度、高密度的纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构复合材料。
实施例1：首先在100mL烧杯中加入50mL去离子水，然后依次加入1mmol Cd(NO3)2·4H2O、0.6mmol Ni(CH3COO)2·4H2O、3mmol CH4N2S和0.6mmol NaH2PO2·H2O，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌直至原料完全溶解。
将所得溶液转移至100mL高压反应釜中，密封。然后将其置于电热恒温箱中，以5℃/min的速度加热升温到180℃，并保温4小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，即可在反应釜中得到大量的沉淀。
用离心管收集得到的沉淀，并用水和酒精交替超声分散、离心清洗沉淀物3次，最后将所得沉淀物放置于60℃干燥箱中保温12小时，最后自然降温到室温，即得到所述纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。
所制得的黄绿色粉体为高纯度的β-NiS和CdS的复合材料(见图1)，这种材料为纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构(见图2)，其主体为纳米花状硫化镉，直径1-4μm，这种纳米花状硫化镉由大量直径40-60nm的纳米颗粒构成(见图2)，其表面均匀沉积着一层β-硫化镍薄膜，形成一种异质包覆结构(见图3)。
该产物在20vol.％乳酸中、25℃下、在可见光下(波长大于等于420nm可见光)分解水的制氢能力达到30.1mmol·h-1·g-1，量子效率达43％(420nm可见光下)。

Claims (2)

1.一种纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构的制备方法，其特征在于，所述异质结构主体为花状硫化镉纳米材料，其表面均匀沉积着一层β-硫化镍薄膜，形成一种异质包覆结构；所述方法利用次亚磷酸钠在多种衬底上的优异的化学镀均匀镍膜的特性，直接采用次亚磷酸钠作还原剂，用水作为反应溶剂，以硝酸镉为镉源、醋酸镍为镍源、硫脲为硫源，在高压反应釜中，同时实现了花状硫化镉纳米材料的合成和β-硫化镍薄膜在其表面的生长，一步合成得到了纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构；包括以下步骤：
(1)在烧杯中，首先加入去离子水，然后依次加入硝酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌直至原料完全溶解；
(2)将所配制的混合溶液转移至高压反应釜中，并密封；然后其置于电热恒温箱中，快速加热升温到120-200℃，并保温2-24小时；自然冷却到室温后，打开反应釜，即可在反应釜中得到大量的沉淀；
(3)用离心管收集得到的沉淀，并用水和酒精交替超声分散、离心清洗沉淀物3-5次，最后将所得沉淀物放置于60-70℃干燥箱中保温12～24小时，即得到所述纳米花状硫化镉@硫化镍薄膜异质结构。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠均为市售分析纯试剂；所述步骤(1)中所有反应原料按照摩尔比进行配料，其中在每30-70mL溶剂水中，加入硝酸镉、醋酸镍、硫脲和次亚磷酸钠的物质的量分别为0.5-1.5、0.4-1.2、1.5-4.5和0.4-1.2mmol；所述步骤(2)中加热速度为2-10℃/min，并在最高反应120-200℃下保温2-24小时；所述步骤(2)中高压反应釜内反应液填充量为30％-80％；所述步骤(3)中所得沉淀物在60-70℃下保温12～24小时进行干燥。
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