CN110668416A - 一种光催化还原co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种光催化还原CO2的方法,包括先将光催化剂Sn3O4在光照条件下预处理一段时间,然后置于CO2环境中,黑暗处理一段时间,最后再在光照条件下进行光催化反应。本发明的方法采用光催化剂Sn3O4,在不需要牺牲剂水的参与下,将空气中大量的CO2直接还原为可以利用的碳单质。该方法既能够有效遏制温室效应,还能够方便的对产物进行收集与排放。

Description

一种光催化还原CO2的方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种光催化还原CO2的方法。
背景技术
近些年,化石燃料日益消耗和大气CO2含量增加,带来能源危机与环境污染等问题,推进可再生太阳能实现CO2资源化转化的研究课题备受关注。太阳能光催化技术,以半导体为光催化剂直接利用太阳能辐射,将CO2还原成碳单质,在解决温室效应等环境问题同时实现碳资源循环利用,对解决环境污染及太阳能代替化石能源的实现可持续发展具有十分重要的意义。
然而,光催化还原CO2在热力学和动力学上都是极具挑战的反应。如光催化CO2生成CH4的吉布斯自由能为+818.3KJ/mol(CO2+2H2O→ CH4+2O2,ΔGo=+818.3KJ/mol),即使生成最为稳定的HCOOH,其ΔGo也远远大于零(CO2+H2O→HCOOH+1/2O2,ΔGo=+261.6KJ/mo l),因此,光催化CO2还原在热力学上极难发生;另一方面,光催化剂光生电子-空穴分离-迁移效率低导致其反应效率低下。为了提高光催化CO2还原反应效率,一系列的光催化剂(如紫外光响应催化剂Ti O2和可见光响应催化剂CdS等)和助催化剂(如MoS2等)被开发。但是,目前的光催化剂在催化CO2还原时都需要加入牺牲剂水,产物也为种类繁多的气体,其中有些气体是具有腐蚀性、制毒性及制爆性的,如何高效分离各个产物并在密闭性好的容器中进行收集,就存在相当大的技术困难。因此,急需一种在不存在牺牲剂水的条件下能够有效降解CO2的方法。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种光催化还原CO2的方法,该方法中采用光催化剂Sn3O4催化还原CO2,在不需要牺牲剂水的参与下,将空气中大量的CO2直接还原为可以利用的碳单质。
一方面,本发明提供了一种光催化还原CO2的方法,所述方法中采用光催化剂Sn3O4,在不需要牺牲剂水的条件下,催化还原CO2
进一步地,所述催化还原产物包括C单质。
这是因为Sn价态不饱和,光催化剂Sn3O4中含有丰富的氧空位,同时,其本身也有严重的光腐蚀效果,也就是说通过光照容易产生氧空位。具体的电荷转移分析如下:
hv+Sn3O4→e-+h+
2Olattice 2-+4h+→2Ov+O2
Ov+CO2+2e-→Olattice 2-+CO*
Ov+CO*+2e-→Olattice 2-+C
Figure RE-GDA0002246305950000021
因此,在光照条件下可以还原CO2得到碳单质。
进一步地,在催化还原前,还包括将所述光催化剂Sn3O4在黑暗环境中保持10-14小时,优选12小时。
进一步地,在置于黑暗环境中之前,还包括将所述光催化剂Sn3 O4进行预光照处理。
进一步地,所述预光照处理的时间为0-24小时,优选24小时。
进一步地,所述催化还原在太阳光照射下进行,也可在日光灯、紫外光照射下进行。
另一方面,本发明还提供了一种光催化剂Sn3O4,所述光催化剂在不需要牺牲剂水的参与下,将空气中大量的CO2直接还原为可以利用的碳单质。
同时,本发明还提供了所述光催化剂Sn3O4的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:称取Na3C6H5O7·2H2O粉末和SnCl2·2H2O粉末,置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中,将混合溶液搅拌至粉末完全溶解,即得反应溶液。
进一步地,步骤S1中Na3C6H5O7·2H2O粉末和SnCl2·2H2O粉末的质量比为1.726。
在某一实施例中,所述原料SnCl2·2H2O粉末的质量为1.073g,所述Na3C6H5O7·2H2O粉末的质量为2.94g。
进一步地,步骤S1中去离子水的用量为20mL,无水乙醇的用量为20mL。
步骤S2:将步骤S1所得的反应溶液转移至反应釜中,高温高压下反应,水热反应18小时;进一步地,所述高温为温度为180℃,所述高压为20ml溶液在50ml反应釜中180℃条件下的压强。
进一步地,高温反应的温度为180℃。
步骤S3:待反应釜冷却至室温将样品取出。
步骤S4:将步骤S3取出的样品用去离子水和无水乙醇分别离心;进一步地,以8000转每秒的速度离心,各离心3遍。
步骤S5:将离心完的样品烘干,即得;进一步地,所述烘干为在 60℃干燥箱中烘干。
本申请相对于现有技术的有益效果:
1)本发明提供的方法可以在不需要牺牲剂水的情况下,将CO2直接劈裂为碳单质。这是因为Sn价态不饱和,光催化剂Sn3O4中含有丰富的氧空位,同时,其本身也有严重的光腐蚀效果,也就是说通过光照容易产生氧空位。因此,在光照条件下可以还原CO2得到碳单质。
2)本发明提供了光催化剂Sn3O4的制备方法,不仅该方法简单,成本低廉,而且制备产物结晶性好,产量较多,适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明光催化剂Sn3O4的SEM图。
图2为本发明光催化剂Sn3O4的XRD图。
图3为本发明光催化剂Sn3O4的还原CO2实物效果图。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。需要注意的是,除非另有说明,本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实验所用原料为:Na3C6H5O7·2H2O(分析纯)、SnCl2·2H2 O(分析纯),利用水热法制备一种光催化剂Sn3O4,具体包括如下步骤:
(1)将实验中所用到的烧杯、量筒用超声清洗机清洗干净;
(2)称量原料1.073gSnCl2·2H2O粉末和2.94g Na3C6H5O7·2H2 O粉末置于20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶液中,将混合液放在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解;
(3)将搅拌均匀的反应溶液转移至50mL的聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中进行高温高压反应,180℃下水热生长18小时;
(4)待反应釜冷却至室温将样品取出;
(5)将取出的样品用去离子水和无水乙醇在离心机上以8000转每秒的速度各离心3遍;
(6)将离心完的样品置于60℃干燥箱中烘干,即得所述光催化剂Sn3O4
图1为本发明光催化剂Sn3O4的SEM图,采用S-4800Ⅱ场发射扫描电镜拍摄的光催化剂Sn3O4的微观形貌,从图中可以看出是光催化剂Sn3O4以纳米片组成的纳米花球,每一个纳米片的边缘都呈现多锯齿状,初步判定样品有较多的边缘活性位点。
同时,图2为制备的光催化剂Sn3O4的XRD图,从图中可以清楚地看到光催化剂Sn3O4的峰与Sn3O4的pdf卡片符合得很好,表明产物确实就是Sn3O4,并不是其他产物。
实施例2
以300W氙灯为光源,反应体系的体积约为230毫升。0.1g Sn3 O4粉均匀分散在玻璃反应器面积4.2平方厘米。进行测试时,首先对装置进行多次真空处理,将准备好的样品放入反应池,然后将纯度为 99.999%的高纯度CO2气体送入反应装置,获得大气压。将准备好的催化剂在黑暗中保持12小时,以达到吸附解吸附平衡,最后在CO2环境中光照48h。测试结束后将样品回收并利用元素分析仪测试样品中的碳含量。在不经过预光照的条件下,光催化剂Sn3O4能够将CO2直接还原为碳单质,产物中含有碳单质的产量为0.059mmol。
实施例3
以300W氙灯为光源,反应体系的体积约为230毫升。0.1g Sn3 O4粉均匀分散在玻璃反应器面积4.2平方厘米。进行测试时,首先对装置进行多次真空处理,将准备好的样品放入反应池,再以300W氙灯光照12h,然后将纯度为99.999%的高纯度CO2气体送入反应装置,获得大气压。将准备好的催化剂在黑暗中保持12小时,以达到吸附解吸附平衡,最后在CO2环境中光照48h。测试结束后将样品回收并利用元素分析仪测试样品中的碳含量。在不经过预光照的条件下,光催化剂Sn3O4能够将CO2直接还原为碳单质,产物中含有碳单质的产量为0.065mmol。
实施例4
以300W氙灯为光源,反应体系的体积约为230毫升。0.1g Sn3 O4粉均匀分散在玻璃反应器面积4.2平方厘米。进行测试时,首先对装置进行多次真空处理,将准备好的样品放入反应池,再以300W氙灯光照24h,然后将纯度为99.999%的高纯度CO2气体送入反应装置,获得大气压。将准备好的催化剂在黑暗中保持12小时,以达到吸附解吸附平衡,最后在CO2环境中光照48h。测试结束后将样品回收并利用元素分析仪测试样品中的碳含量。在不经过预光照的条件下,光催化剂Sn3O4能够将CO2直接还原为碳单质,产物中含有碳单质的产量为0.072mmol。
效果例
在不同预光照时间的处理条件下(详见实施例2-4的制备方法),本发明的光催化剂Sn3O4都可以直接催化CO2产生碳单质,具体产量如下表所示:
实施例 实施例2 实施例3 实施例4
预光照时间(h) 0 12 24
碳单质产量(mmol) 0.059 0.065 0.072
可见,本发明的光催化剂Sn3O4随着预光照时间的延长,其催化还原CO2产生碳单质的量也在增加,两者成正相关。
如图3所示,新鲜的光催化剂Sn3O4呈现金黄色(左图),经过一定时间的预光照后,其颜色变深,这是由于我们的样品在光照条件下会发生较为明显的光腐蚀效果,在CO2环境中继续光照反应的话,表面会有明显的黑色颗粒析出(右图),该黑色颗粒即为C单质。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中,除非另有规定,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制,因此,示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种光催化还原CO2的方法,其特征在于,采用光催化剂Sn3O4,在不需要牺牲剂水的条件下,催化还原CO2
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化还原产物包括C单质。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在催化还原前,还包括将所述光催化剂Sn3O4和CO2共同置于黑暗环境中保持10-14小时。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在置于黑暗环境中之前,还包括将所述光催化剂Sn3O4进行预光照处理。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述预光照处理的时间为0-24小时。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化还原在太阳光照射下进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述光催化剂Sn3O4的制备方法包括以下步骤:
步骤S1:称取Na3C6H5O7·2H2O粉末和SnCl2·2H2O粉末,置于去离子水与无水乙醇的混合溶液中,将混合溶液搅拌至粉末完全溶解,即得反应溶液;
步骤S2:将步骤S1所得的反应溶液转移至反应釜中,高温高压下反应,水热反应16-20小时;
步骤S3:待反应釜冷却至室温将样品取出;
步骤S4:将步骤S3取出的样品用去离子水和无水乙醇分别离心;
步骤S5:将离心完的样品烘干,即得。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1中Na3C6H5O7·2H2O粉末和SnCl2·2H2O粉末的质量比为1.726。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中高温反应的温度为180℃。
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