CN110064386A - 一种锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料，所述光催化材料是以水热法合成纳米片状的四氧化三锡为基础，通过在氢气气氛下原位还原得到具氧空位的四氧化三锡，并使金属锡修饰在其表面形成肖特基结。所述四氧化三锡纳米片的直径为300‑500nm，厚度约20nm；锡纳米颗粒的直径为50‑200nm。本发明公开的光催化材料结合了肖特基结以及氧空位的性质，一方面金属的优质导电性以及金属/半导体肖特基结促进载流子的分离和传输；另一方面氧空位能够捕获光生电荷，并通过降低半导体带隙来扩宽光响应范围。本发明公开的光催化剂在可见光下对有机污染物的氧化降解具有很高的活性，且其制备方法简单，成本低廉，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结构光催化剂及其制备方法，尤其涉及一种锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料及其制备方法与应用，属于纳米材料光催化技术领域。
背景技术
环境污染，特别是难降解有机染料污染已成为人类亟待解决的重大问题。传统处理方法存在许多不足之处，如生物处理技术难以将污染物完全降解；物理化学处理技术对污染物去除效率较低，并且可能造成二次污染。半导体光催化氧化技术能够直接利用太阳能，作为一种绿色高效可持续的新技术表现出了广阔的应用前景。但目前，该技术仍具有一些局限性，如单相催化剂载流子复合严重，光能利用率低，贵金属沉积的高效催化剂带来了一定成本。基于此，开发成本低的高效异质结构光催化材料成为促进光催化技术发展的重要手段。
四氧化三锡是一种层状金属氧化物，能够被可见光（带隙约2.7eV）激发，并表现出光催化氧化污染物的巨大潜力。通过添加氧空位可以增强光催化纳米材料的催化活性。一方面，表面氧空位可以捕获光生电荷并能快速将捕获的电子转移到催化剂吸附的物种上进行氧化还原反应，从而有效抑制电子-空穴的复合；另一方面，通过引入表面氧空位，可以通过提升价带的顶部来减小催化剂的带隙，从而扩宽光学响应范围。
金属具有良好的导电性和光反射率，通常修饰在半导体上作为助催化剂从而提高光催化性能。但常见贵金属（如金，铂，钯等）价格昂贵，成本高，难以实现大规模的应用。通过对四氧化三锡进行原位还原得到金属锡大大降低了生产成本，金属锡与半导体四氧化三锡之间形成肖特基结能够实现载流子的有效分离，相比于单相半导体，其催化效率显著提高。然而迄今为止，对于金属锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡复合光催化剂，以及利用该光催化剂进行光催化氧化降解污染物的应用还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料及其制备方法。
本发明所述的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料，其特征在于：所述光催化材料是以纳米片状的四氧化三锡为基础，通过在氢气气氛下原位还原得到具氧空位的四氧化三锡，并使金属锡纳米颗粒修饰在其表面形成肖特基结。其中，所述四氧化三锡纳米片的直径为300-500nm，厚度约20nm；所述锡纳米颗粒的直径为50-200nm。
上述锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料优选以具有氧空位的四氧化三锡纳米片表面分散分布着金属锡纳米颗粒构成，其中金属锡纳米颗粒的直径为100nm±20nm。
本发明所述锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的制备方法，步骤是：
①以摩尔比计，将氯化亚锡、柠檬酸钠按2:5的比例混合，然后用0.2M氢氧化钠调节PH为5.5±0.2，超声30min，搅拌1~2h，得到锡前驱体溶液；
②将锡前驱体溶液转移至50ml反应釜内，在180±10℃下反应12h±2h;
③反应结束后使反应釜自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~5次，然后置于恒温鼓风干燥箱在80℃±10℃下保持10±2h，得到的淡黄色粉末为四氧化三锡纳米片；
④取上述步骤制得的四氧化三锡纳米片粉末于石英舟中，然后将其置于管式炉中，
在氢气和氩气的混合气氛下，加热至400~500℃，保温5~30min，气体流速都为50sccm，升温速度为2℃/min。反应结束后自然冷却到室温，所得产物即为金属锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料。
上述锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的制备方法中：步骤④所述反应温度和保温时间最优选为500℃和5min。
本发明所述的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料在催化氧化降解污染物中的应用。
本发明采用水热法以及原位氢还原法制备了锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料，获得了金属锡纳米颗粒分散在具氧空位的半导体四氧化三锡纳米片上的肖特基结光催化材料，具有制备成本低，原料丰富，方法简单的特点，其突出效果体现在：本发明公开的方法制备了低成本肖特基结结构，促进了光生载流子的分离；金属锡优良的导电性和高的光折射率，有利于载流子的快速传输，并扩宽了复合光催化材料的光吸收范围，提高光能利用率；四氧化三锡中氧缺失形成的表面氧空位能够捕获光生电荷并将捕获的电荷快速传输到催化剂表面参与氧化还原反应，同时通过降低催化剂的带隙而进一步提高光吸收能力。
本发明方法获得复合光催化材料为新型可见光催化剂，该复合材料在可见光下能够高效催化氧化有机污染物，其环境友好，成本低，适合规模化生产，在罗丹明B等难降解有机污染物的催化降解中具有广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1、 2和3制备的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料以及四氧化三锡、金属锡的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例3制备的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料不同放大倍数下的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例3制备的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的透射电镜图(TEM)以及高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图4为本发明制备的四氧化三锡以及实施例3制备的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的电子自旋共振光谱(EPR)。
图5为本发明实施例1、 2和3制备的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料以及四氧化三锡在可见光下对罗丹明B的光催化降解曲线(a)，动力学曲线(b)和相应的反应常数(c)。
具体实施实例
下面结合实施例及说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1：
①称取5mM二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O，1.128g)，12.5mM二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，3.6367g)溶解于12.5ml去离子水中，搅拌10min，超声10min，然后加入12.5ml含有0.2M氢氧化钠的水溶液，调节PH为5.5。然后超声30min，搅拌1h，使其完全分散溶解；
②将上述溶液转移至50ml反应釜中，在180℃下反应12h；
③反应结束后使反应釜自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~5次，然后置于恒温鼓风干燥箱在80℃下保持10h，得到的淡黄色粉末为四氧化三锡纳米片；
④取上述步骤制得的四氧化三锡纳米片粉末于石英舟中，然后将其置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，加热至400℃，保温5min，气体流速都为50sccm，升温速度为2℃/min。反应结束后自然冷却到室温，所得产物即为锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料。
实施例2：
①称取5mM二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O，1.128g)，12.5mM二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，3.6367g)溶解于12.5ml去离子水中，搅拌10min，超声10min，然后加入12.5ml含有0.2M氢氧化钠的水溶液，调节PH为5.5。然后超声30min，搅拌1h，使其完全分散溶解；
②将上述溶液转移至50ml反应釜中，在180℃下反应12h；
③反应结束后使反应釜自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~5次，然后置于恒温鼓风干燥箱在80℃下保持10h，得到的淡黄色粉末为四氧化三锡纳米片；
④取上述步骤制得的四氧化三锡纳米片粉末于石英舟中，然后将其置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，加热至400℃，保温30min，气体流速都为50sccm，升温速度为2℃/min。反应结束后自然冷却到室温，所得产物即为锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料。
实施例3：
①称取5mM二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O，1.128g)，12.5mM二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，3.6367g)溶解于12.5ml去离子水中，搅拌10min，超声10min，然后加入12.5ml含有0.2M氢氧化钠的水溶液，调节PH为5.5。然后超声30min，搅拌1h，使其完全分散溶解；
②将上述溶液转移至50ml反应釜中，在180℃下反应12h；
③反应结束后使反应釜自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~5次，然后置于恒温鼓风干燥箱在80℃下保持10h，得到的淡黄色粉末为四氧化三锡纳米片；
④取上述步骤制得的四氧化三锡纳米片粉末于石英舟中，然后将其置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，加热至500℃，保温5min，气体流速都为50sccm，升温速度为2℃/min。反应结束后自然冷却到室温，所得产物即为锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料。
将所得的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料用德国布鲁克D8X射线衍射仪分析，发现产物由三斜晶系的四氧化三锡和金属锡组成(图1)。
将所得的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料用HITACHI S-4800场发射扫描电子显微镜(图2)和JOEL JEM 2100透射电镜(图3)进行观察，从图中可以看出金属锡纳米颗粒分散分布在四氧化三锡纳米片上，金属锡纳米颗粒的直径为50-100nm，四氧化三锡纳米片的厚度约20nm。
将所得的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料、四氧化三锡用A300电子顺磁共振波谱仪进行电子自旋共振测试(图4)，锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料显示出明显的氧空位特征峰。
将所得的锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料在可见光下对罗丹明B进行降解(图5)。相比于纯四氧化三锡，锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的降解效率显著提高。
Claims (2)
1.一种锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的制备方法，步骤是：
①以摩尔比计，将氯化亚锡、柠檬酸钠按2:5的比例混合，然后用0.2M氢氧化钠调节PH为5.5±0.2，超声30min，搅拌1~2h，得到锡前驱体溶液；
②将锡前驱体溶液转移至50ml反应釜内，在180±10℃下反应12h±2h；
③反应结束后使反应釜自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3~5次，然后置于恒温鼓风干燥箱在80℃±10℃下保持10±2h，得到的淡黄色粉末为四氧化三锡纳米片；
④取上述步骤制得的四氧化三锡纳米片粉末于石英舟中，然后将其置于管式炉中，在氢气和氩气的混合气氛下，加热至400~500℃，保温5~30min，气体流速都为50sccm，升温速度为2℃/min。反应结束后自然冷却到室温，所得产物即为金属锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述锡纳米颗粒修饰的具氧空位四氧化三锡纳米片复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤④所述反应温度和保温时间为500℃和5min。
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