JP2019098245A

JP2019098245A - 光触媒の製造方法

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Publication number: JP2019098245A
Application number: JP2017231591A
Authority: JP
Inventors: 弘樹村岡; Hiroki Muraoka; 正好小日向; Masayoshi Obinata; 樋上　晃裕; Akihiro Higami; 晃裕樋上
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2019-06-24
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: JP6946984B2; WO2019107152A1

Abstract

【課題】添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造できる、光触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造する方法である。本発明の特徴ある構成は、出発原料としてのＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍであり、このＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、３℃／分〜１５℃／分の速度で４５０℃〜５５０℃の範囲内の所定温度まで昇温し、この温度に０．５時間〜１２時間保持した後に、０．５℃／分〜３℃／分の速度で室温まで降温して焼成する出発原料としてのＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で４５０℃〜５５０℃の温度に保持して焼成するところにある。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む可視光応答型の光触媒を製造する方法に関するものである。

従来、先ず原料と界面活性剤を水中に分散して分散液を調製し、次にこの分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えてアルカリ性分散液を調製し、更にこのアルカリ性分散液を加熱して光触媒を水熱合成する、光触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この光触媒の製造方法では、原料がＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏである。

このように構成された光触媒の製造方法では、原料のＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと界面活性剤を水中に分散して分散液を調製し、この分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えてアルカリ性分散液を調製し、更にこのアルカリ性分散液を加熱して光触媒を水熱合成するので、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギ値の間にアルコール水溶液中のＨ⁺を効率的にＨ₂に変える基準電位を存在させることができる。この結果、可視光の照射でアルコール水溶液から水素を発生できる光触媒を容易にかつ大量に製造できる。

特開２０１５−１５７２８２号公報（請求項３及び４、段落［００１１］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された光触媒の製造方法では、原料のＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏに添加剤（界面活性剤）を添加し、かつ分散液のｐＨを調整する必要があるため、工数が増大し、また光触媒に添加物由来の不純物が混入するおそれがあった。また、合成法として用いられている「水熱合成法」は、量産化対応として、設備の大型化に困難が伴うことが予想される。

本発明の目的は、添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を製造できる、光触媒の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒の製造方法において、出発原料としてのＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍであり、このＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、３℃／分〜１５℃／分の速度で４５０℃〜５５０℃の範囲内の所定温度まで昇温し、この温度に０．５時間〜１２時間保持した後に、０．５℃／分〜３℃／分の速度で室温まで降温して焼成することを特徴とする。

本発明の第１の観点の光触媒の製造方法では、ＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で３℃／分〜１５℃／分の速度で４５０℃〜５５０℃まで昇温し、この温度に０．５時間〜１２時間保持した後に、０．５℃／分〜３℃／分の速度で室温まで降温して焼成することにより、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を製造したので、極めて簡便な手法でＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を製造できる。即ち、原料のＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏに添加剤（界面活性剤）を添加し、かつ分散液のｐＨを調整する必要があるため、工数が増大し、また光触媒に添加物由来の不純物が混入するおそれがあった従来の光触媒の製造方法と比較して、本発明では、添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を製造できる。また、出発原料のＳｎＯ粉末や製品のＳｎ₃Ｏ₄粉末は、安全かつ無害であり、しかも比較的安価であるので、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を極めて容易に製造できる。この結果、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒の量産化を極めて簡便に行うことができる。更に、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒は可視光応答型の光触媒であるため、この光触媒が大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等の機能を発揮するときに、太陽光や室内照明等を利用できる。この結果、エネルギの消費が全くないか或いは僅かで済む。

実施例１〜３の焼成粉末を粉末Ｘ線回折法で測定したときの回折角度（２θ）と回折強度との関係を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。光触媒は、錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む。この光触媒を製造するには、先ず、出発原料としてＳｎＯ粉末（酸化第一錫粉末）を用意する。次に、このＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で４５０℃〜５５０℃、好ましくは４７５℃〜５２５℃の温度に保持して焼成する。ここで、ＳｎＯ粉末の焼成温度を４５０℃〜５５０℃の範囲内に限定したのは、４５０℃未満ではＳｎ₃Ｏ₄粉末の生成できず、５５０℃を超えると酸化が進んで全てＳｎＯ₂粉末になってしまうからである。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、又はこれらの混合ガス等が挙げられる。

また、上記焼成時の昇温速度が３℃／分〜１５℃／分であり、８℃／分〜１０℃／分であることが好ましく、焼成時の降温速度が０．５℃／分〜３℃／分であり、１℃／分〜２℃／分であることが好ましい。更に、ＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍであり、１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、焼成温度に保持する時間が０．５時間〜１２時間であり、４時間〜８時間であることが好ましい。なお、ＳｎＯ粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均粒径である。

ここで、焼成時の昇温速度を３℃／分〜１５℃／分の範囲内に限定したのは、３℃／分未満では、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を生成するための時間が必要以上に掛かり過ぎて生産効率が低下し、１５℃／分を超えると、ＳｎＯ粉末が急激な表面温度上昇により焼結してしまうおそれがあるからである。また、焼成時の降温速度を０．５℃／分〜３℃／分の範囲内に限定したのは、０．５℃／分未満では、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を生成するための時間が必要以上に掛かり過ぎて生産効率が低下し、３℃／分を超えると、急速な冷却のために冷却設備の増強及びその運用電力に多大なコストの増加が生じるからである。また、ＳｎＯ粉末の平均粒径を０．１μｍ〜３０μｍの範囲内に限定したのは、０．１μｍ未満では、ＳｎＯ粉末のハンドリングが困難になり、３０μｍを超えると、相対的に酸化反応が可能となる表面積が小さくなるため、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末の収率が低下してしまうからである。更に、焼成温度に保持する時間を０．５時間〜１２時間の範囲内に限定したのは、０．５時間未満では、酸化反応が不十分であるため、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末の収率が低下してしまい、１２時間を超えると、一旦生成されたＳｎ₃Ｏ₄粉末がＳｎＯ₂粉末になってしまうからである。

このようにＳｎＯ粉末を大気雰囲気中で４５０℃〜５５０℃の温度に保持して焼成するだけでＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を製造できるので、添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を製造できる。また、出発原料のＳｎＯ粉末や製品のＳｎ₃Ｏ₄粉末は、安全かつ無害であり、しかも比較的安価であるので、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を極めて容易に製造できる。この結果、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒の量産化を極めて簡便に行うことができる。

更に、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒は、次の大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等の機能を発揮できる。
（１）大気浄化機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を建物の外壁、道路遮音壁等に塗布して外壁等の表面に分散した状態で固定されると、この外壁等に太陽光が照射されたときに、外壁等に塗布された光触媒が大気中のＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒド等と反応してこれらの有害物質を分解して除去する。
（２）脱臭機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を壁紙、カーテン、空気清浄機のフィルタ等の表面に塗布して壁紙等に分散した状態で固定されると、これらに室内灯等が照射されたときに、壁紙等に塗布された光触媒が室内等で発生するアセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素等と反応してこれらの悪臭の発生物質を分解して除去する。
（３）浄水機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を浄水器のフィルタ、排水処理のフィルタ等の表面に塗布してフィルタ等に分散した状態で固定されると、これらのフィルタに所定の可視光が照射されたときに、フィルタ等に塗布された光触媒が水中に溶解した汚染物質であるテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物を分解して除去する。
（４）抗菌機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒をタイル、トイレ、台所用品等に塗布してタイル等の表面に分散した状態で固定されると、これらに室内灯等が照射されたときに、タイル等に塗布された光触媒がタイル等に付着した菌を分解して除去する。
（５）防汚機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を建物の外壁、窓ガラス等に塗布して外壁等の表面に分散した状態で固定されると、外壁等に太陽光が照射されると、外壁等に塗布された光触媒が外壁等に付着した油分等を分解して除去する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、平均粒径１０μｍのＳｎＯ（酸化第一錫）粉末を用意した。次いで、このＳｎＯ粉末１ｇを、アルミナ製の焼成ボートの凹部に全体に均一になるように広げて入れた。次に、このボートを大気雰囲気のまま汎用焼成炉内に入れて、室温から５００℃まで８℃／分の速度で昇温した後、５００℃（焼成温度）に１２時間保持して、ＳｎＯを焼成した。更に、１２時間経過後に加熱を終了し、１℃／分の速度で室温まで降温して、炉内からボートを取り出した。このボート内の焼成粉末を実施例１とした。

＜実施例２〜１０及び比較例１〜８＞
実施例２〜１０及び比較例１〜８の焼成粉末は、表１に示すように、ＳｎＯ粉末の平均粒径、焼成時の昇温速度、降温速度、雰囲気ガスの種類及び焼成時間をそれぞれ変えて作製した。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜８の焼成粉末の同定を、粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製：Empyrean）を用いて行った。その結果を表１及び図１に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜８の焼成粉末を光学顕微鏡で観察して、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末の生成を示すオレンジ色の粉末があるか否かを調べた。その結果を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、原料の焼成温度が４２５℃と低すぎた比較例１の焼成粉末では、ＳｎＯ粉末に基づく回折ピークを確認できたけれども、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末に基づく回折ピーク及びＳｎＯ₂に基づく回折ピークを確認できず、またＳｎ₃Ｏ₄粉末の生成を示すオレンジ色の粉末も確認できなかった。また、原料の焼成温度が５７５℃と高すぎた比較例２の焼成粉末では、ＳｎＯ₂粉末に基づく回折ピークを確認できたけれども、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末に基づく回折ピーク及びＳｎＯ粉末に基づく回折ピークを確認できず、またＳｎ₃Ｏ₄粉末の生成を示すオレンジ色の粉末も確認できなかった。

これらに対し、原料の焼成温度が４５０℃、５００℃及び５５０℃と適切な範囲（４５０℃〜５５０℃）内である実施例１〜３の焼成粉末では、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末に基づく回折ピークを確認でき、またＳｎ₃Ｏ₄粉末の生成を示すオレンジ色の粉末も確認できた。また、図１から明らかなように、原料の焼成温度が４５０℃、５００℃及び５５０℃と適切な範囲（４５０℃〜５５０℃）内である実施例１〜３の焼成粉末では、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末に基づく回折ピークを確認できた、即ち回折角度２θが約３０．６度、約３１．６度又は約３２．０度近辺であるときに回折強度がピーク値を示すことを確認できた。なお、原料の焼成温度が４５０℃である実施例２の焼成粉末では、未反応のＳｎＯに基づく回折ピークが強いことが確認され、原料の焼成温度が５５０℃である実施例３の焼成粉末では、より酸化の進んだＳｎＯ₂に基づく回折ピークが強いことが確認された。また、水を入れたフラスコを５個用意し、これらのフラスコに実施例１〜３、比較例１及び比較例２の焼成粉末をそれぞれ入れた後にメタノール（犠牲剤：光触媒と反応することで自ら分解しつつ、反応を促進させる化合物）を入れて撹拌しながら可視光を照射したところ、比較例１及び比較例２の焼成粉末では水素ガスが発生しなかったのに対し、実施例１〜３の焼成粉末では水素ガスが発生したことを、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製：GC-8A）により確認できた。

一方、焼成時の昇温速度が２．５℃／分と適切な範囲より僅かに下回った比較例３では、昇温速度が遅く所定の焼成温度に到達するまでに時間が掛ったため酸化が進みＳｎＯ₂のみが生成しており、焼成時の昇温速度が１６℃／分と適切な範囲より僅かに上回った比較例４では、昇温速度が速すぎたために、原料粉末表面の酸化が進み、内部は原料ＳｎＯが残留し、表層付近はＳｎＯ₂まで酸化が進んだ。これらに対し、焼成時の昇温速度が３℃／分と適切な範囲の下限値であった実施例４では、目的とするＳｎ₃Ｏ₄の生成を確認でき、焼成時の昇温速度が１５℃／分と適切な範囲の上限値であった実施例５では、酸化の進んだＳｎＯ₂の存在量も多かったけれども、Ｓｎ₃Ｏ₄の生成を確認できた。

また、焼成時の降温速度が０．４℃／分と適切な範囲より僅かに下回った比較例５では、降温速度が遅いために高温域での酸化も進むため、ＳｎＯ₂の生成が顕著となり、焼成時の降温速度が３．５℃／分と適切な範囲より僅かに上回った比較例６では、急冷によりＳｎ₃Ｏ₄の不均化反応と推察されるＳｎＯ₂の生成が見られた。これらに対し、焼成時の降温速度が０．５℃／分と適切な範囲の下限値であった実施例６では、Ｓｎ₃Ｏ₄及びＳｎＯ₂が確認され、焼成時の降温速度が３℃／分と適切な範囲の上限値であった実施例７では、実施例６と同様にＳｎ₃Ｏ₄及びＳｎＯ₂が確認された。

また、焼成温度に保持する時間が０．４時間と適切な範囲より僅かに下回った比較例７では、焼成不十分のために未反応の原料ＳｎＯのみが確認され、焼成温度に保持する時間が１３時間と適切な範囲より僅かに上回った比較例８では、焼成が進みすぎるためにＳｎＯ₂のみが確認された。これらに対し、焼成温度に保持する時間が０．５時間と適切な範囲の下限値であった実施例８では、Ｓｎ₃Ｏ₄の生成を確認でき、焼成温度に保持する時間が１２時間と適切な範囲の上限値であった実施例９では、原料ＳｎＯ粉末の粒径が１μｍと比較的小さくてもＳｎ₃Ｏ₄の生成を確認できた。

更に、焼成時の雰囲気ガスを窒素ガスとした実施例１０では、原料ＳｎＯの酸化に必要な酸素量が不十分であったため、ＳｎＯ₂の生成は見られなかったけれども、不均化反応によると思われるＳｎ₃Ｏ₄の生成が確認された。

本発明の方法で製造された光触媒は、大気中の汚染物質を無害化するため、或いは異臭を発生する有機物を分解するために壁等に塗布されて、可視光の照射により触媒機能を発揮する光触媒として利用できる。

更に、Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒は、次の大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等の機能を発揮できる。
（１）大気浄化機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を建物の外壁、道路遮音壁等に塗布して外壁等の表面に分散した状態で固定されると、この外壁等に太陽光が照射されたときに、外壁等に塗布された光触媒が大気中のＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒド等と反応してこれらの有害物質を分解して除去する。
（２）脱臭機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を壁紙、カーテン、空気清浄機のフィルタ等の表面に塗布して壁紙等に分散した状態で固定されると、これらに室内灯等が照射されたときに、壁紙等に塗布された光触媒が室内等で発生するアセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素等と反応してこれらの悪臭の発生物質を分解して除去する。
（３）浄水機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を浄水器のフィルタ、排水処理のフィルタ等の表面に塗布してフィルタ等に分散した状態で固定されると、これらのフィルタに所定の可視光が照射されたときに、フィルタ等に塗布された光触媒が水中に溶解した汚染物質であるテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物を分解して除去する。
（４）抗菌機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒をタイル、トイレ、台所用品等に塗布してタイル等の表面に分散した状態で固定されると、これらに室内灯等が照射されたときに、タイル等に塗布された光触媒がタイル等に付着した菌を分解して除去する。
（５）防汚機能
Ｓｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒を建物の外壁、窓ガラス等に塗布して外壁等の表面に分散した状態で固定されると、外壁等に太陽光が照射されたときに、外壁等に塗布された光触媒が外壁等に付着した油分等を分解して除去する。

Claims

錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ₃Ｏ₄粉末を含む光触媒の製造方法において、
出発原料としてのＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍであり、
前記ＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、３℃／分〜１５℃／分の速度で４５０℃〜５５０℃の範囲内の所定温度まで昇温し、この温度に０．５時間〜１２時間保持した後に、０．５℃／分〜３℃／分の速度で室温まで降温して焼成することを特徴とする光触媒の製造方法。