CN109761207B

CN109761207B - 一种3d石墨相氮化碳材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109761207B
Application number: CN201910090066.7A
Authority: CN
Inventors: 姜德胜; 严鹏程; 徐丽; 李赫楠
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109761207A

Abstract

本发明属于材料制备及光催化、光电催化技术领域，公开了一种3D石墨相氮化碳材料及其制备方法。离子液体1‑烷基‑3‑甲基咪唑卤素盐可以充当模板剂和分散剂，利用离子液体软模板法与煅烧水热后的前驱体相结合的方法成功的制备了3D球状氮化碳(CN)。3D球状CN比普通块状CN具有较小的禁带宽度，提高了对光的利用率，改善了其对光生电子‑空穴极易重结合，从而提高了CN的性能，拓宽了其应用范围。本发明以基本化工原料为起始原料制备高性能的催化剂，原料丰富、制备产量高、成本低廉、无毒无害、环境友好、过程简单，易于批量生产。

Description

一种3D石墨相氮化碳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备及光催化、光电催化技术领域，涉及一种三维(3D)石墨相氮化碳材料的制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳(CN)作为一种新型的聚合物半导体材料，具有环境友好、化学稳定性高、抗菌性好、可调控的带隙结构以及优异的光/电性能，引起了科研工作者的广泛关注。目前，因此，CN已广泛应用于光催化水裂解、光催化污染物降解、人工光合成和二氧化碳还原等。然而，其光生电子-空穴对的复合仍然十分严重，对光的利用率较低，这也限制其更广泛的应用。为了进一步提高CN的性能，科研工作者尝试了结构设计、元素掺杂、与其他元素形成异质结、造缺馅等策略。尤其是在CN的纳米结构设计方面，制备出多孔、分层、纳米片、纳米棒、纳米管和量子点等结构，这些已经被报道过着实增大了比表面积、提高了可见光吸收性能、促进了传质、暴露了更多的活性位点，从而改善了性能。根据调研发现，主要是通过硬模板和软模板来制备出这些独特的结构。相比之下，硬模板往往需要繁琐的合成步骤，且需要有毒化学物质去除模板。而软模板则不需要去除模板，也降低了生产的复杂度，进而降低了生产成本。到目前为止，用软模板制备的CN材料包括3D组装纳米结构、多孔纳米片、紫菜层状结构、蠕虫状多孔结构等。因此，可以推断通过离子液体卤素盐作为软模板构建3DCN是可行的。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D CN的制备方法，改善CN光生载流子易重结合、光利用率低的问题。其制备方法简单，成本低廉。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种3D CN的制备方法，具体按照以下步骤实施：

(1)称取三聚氰胺与离子液体1-烷基-3-甲基咪唑卤盐，将其放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入去离子水，搅拌均匀后，移至烘箱中反应，离心收集，用无水乙醇、去离子水洗涤数次后，在烘箱中干燥，即可获得前驱体；

所述1-烷基-3-甲基咪唑卤盐的结构式为：

其中，R为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种，X为氯、溴或碘中的一种；

(2)将步骤(1)获得的前驱体，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子，将其移至马弗炉中在空气氛围下以一定的升温速率升温到500-650℃，保持3-5h，即可获得3D石墨相氮化碳材料，即3D CN粉末。

步骤(1)中，三聚氰胺、离子液体1-烷基-3-甲基咪唑卤盐、去离子水的用量比例为2-3g：0.5-2mol：30-40mL。

步骤(1)中，烘箱中反应温度为160-200℃，反应时间为12-14h；烘箱中干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为12-18h。

步骤(2)中，升温速率为1-5℃/min。

本发明的有益效果为：

(1)本发明利用离子液体1-烷基-3-甲基咪唑卤盐可以充当模板剂和分散剂，利用离子液体软模板法与煅烧水热后的前驱体相结合的方法成功的制备了3D球状CN。

(2)3D球状CN的禁带宽度小于普通块状CN，提高了对光的利用率，改善了其对光生电子-空穴极易重结合，从而提高了CN的性能。本发明中的离子液体作为软模板剂，免去了硬模板法中的繁琐步骤，避免了与有机毒性物质的接触，降低了生产成本。本发明方法，以基本化工原料为起始原料制备高性能的催化剂，原料丰富、制备产量高、成本低廉、无毒无害、环境友好。此外，本发明制备过程简单，易于批量生产。

附图说明

图1为3D CN材料的X射线衍射(XRD)图。

图2为3D CN材料的傅里叶红外谱(FT-IR)图。

图3为3D CN材料的扫描电镜(SEM)图，其中图a为3D CN的SEM图，图b为CN的SEM图。

图4为3D CN材料的固体紫外漫反射(DRS)图(a)；对应的禁带宽度图(b)。

图5为3D CN材料在缓冲液中的光电流图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均为从商业途径得到。

实施例1：

步骤1，前驱体的制备：

称取三聚氰胺3g与离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐0.5mol，将其放入干净的聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入去离子水35mL。搅拌均匀后，移至烘箱中200℃反应12h。离心收集。用无水乙醇、去离子水洗涤数次后，在40℃烘箱中干燥12h，即可获得前驱体。

步骤2，3D CN的制备：

将步骤1获得的前驱体2g，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子。将其移至马弗炉中在空气氛围下以2℃每分钟的速率升温到500℃，保持4h，即可获得3D CN粉末。

实施例2：

步骤1，前驱体的制备：

称取三聚氰胺4g与离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐1.0mol，将其放入干净的聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入去离子水30mL。搅拌均匀后，移至烘箱中180℃反应12h。离心收集。用无水乙醇、去离子水洗涤数次后，在50℃烘箱中干燥8h，即可获得前驱体。

步骤2，3D CN的制备：

将步骤1获得的前驱体3g，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子。将其移至马弗炉中在空气氛围下以2℃每分钟的速率升温到550℃，保持3h，即可获得3D CN粉末。

实施例3：

步骤1，前驱体的制备：

称取三聚氰胺2g与离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐2mol，将其放入干净的聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入去离子水40mL。搅拌均匀后，移至烘箱中160℃反应14h。离心收集。用无水乙醇、去离子水洗涤数次后，在80℃烘箱中干燥18h，即可获得前驱体。

步骤2，3D CN的制备：

将步骤1获得的前驱体3g，放入氧化铝坩埚中，盖上盖子。将其移至马弗炉中在空气氛围下以3℃每分钟的速率升温到650℃，保持5h，即可获得3D CN粉末。

图1为3D CN材料的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，3D CN和CN具有相同的衍射特征峰，表明二者晶相性质。其中，13.11°的特征峰对应于石墨相氮化碳的(100)晶面，的特征峰归属于(002)晶面。3D CN的特征峰强度明显弱于CN，其13.11°特征峰几乎消失，表明经过离子液体软模板法制备的3D CN厚度明显优于CN。

图2为3D CN材料的傅里叶红外谱(FT-IR)图。从图中可以看出，3D CN和CN的峰位置与峰形一致，表明具有相同的离子液体软模板法并没有破坏CN的主体结构。其中，位于810cm^-1的特征峰归属于s-三嗪环的呼吸振动；900-1800cm^-1处的一类峰属于C＝N和C-N杂环的振动峰；3000-3600cm^-1处的峰主要由N-H拉伸振动引起。

图3为3D CN材料的扫描电镜(SEM)图。其中图a为3D CN的SEM图，图b为CN的SEM图。从图a中可以看出纳米片被成功组装成球状结构，形成3D CN。图b显示CN是纳米片状结构。这表明离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐可以作为软模板剂制备3D球状CN。

图4为3D CN材料的固体紫外漫反射(DRS)图(a)；对应的禁带宽度图(b)。从图a中可以看出不管在可见和紫外光区，3D CN比CN具有较强的吸收，此外，3D CN比CN显示出较窄的禁带宽度(图b)。这说明3D CN能更有效的利用光，产生更多的光生电子-空穴对，有利于光生电子与空穴的分离，使其具有较好的光电性能。

图5为3D CN材料在0.1mol/L磷酸盐缓冲液中的光电流图。光照射下，不同材料对光的响应不同，产生的光电流强度也不同。因此可以通过产生不同强度的光电流来说明不同材料光生载流子的分离能力。从图中可以看出，3D CN比CN具有更高的光电流值，这说明3DCN比CN具有较快的电荷转移能力，促进了光生电子与空穴的有效分离，从而具有更好的性能。

Claims

1.一种3D石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

所述1-烷基-3-甲基咪唑卤盐的结构式为：

2.如权利要求1所述的一种3D石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，三聚氰胺、离子液体1-烷基-3-甲基咪唑卤盐、去离子水的用量比例为2-3g：0.5-2mol：30-40mL。

3.如权利要求1所述的一种3D石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，烘箱中反应温度为160-200℃，反应时间为12-14h；烘箱中干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为12-18h。

4.如权利要求1所述的一种3D石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，升温速率为1-5℃/min。