WO2019107152A1 - 光触媒の製造方法 - Google Patents

光触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019107152A1
WO2019107152A1 PCT/JP2018/042129 JP2018042129W WO2019107152A1 WO 2019107152 A1 WO2019107152 A1 WO 2019107152A1 JP 2018042129 W JP2018042129 W JP 2018042129W WO 2019107152 A1 WO2019107152 A1 WO 2019107152A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
temperature
sno
photocatalyst
firing
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/042129
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘樹 村岡
正好 小日向
樋上　晃裕
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Publication of WO2019107152A1 publication Critical patent/WO2019107152A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a visible light responsive photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder.
  • This international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 231591 (Japanese Patent Application No. 2017-231591) filed on Dec. 1, 2017, and the entire contents of Japanese Patent Application No. 2017-231591 It is incorporated into this international application.
  • a raw material and a surfactant are first dispersed in water to prepare a dispersion, then an aqueous NaOH solution is added to the dispersion to prepare an alkaline dispersion, and the alkaline dispersion is further heated to produce a photocatalyst.
  • a method of producing a photocatalyst, which is hydrothermally synthesized, is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the raw material is SnCl 2 ⁇ 2H 2 O.
  • a dispersion liquid is prepared by dispersing the raw materials SnCl 2 ⁇ 2 H 2 O and a surfactant in water, an aqueous NaOH solution is added to the dispersion liquid, and the alkaline dispersion liquid is prepared. Further, since this alkaline dispersion is heated to hydrothermally synthesize a photocatalyst, a band gap which is mainly composed of Sn which is nontoxic and has a high annual production capacity and capable of absorbing visible light, and valence band A reference potential can be present between the energy values of the and the conduction band to efficiently convert H + in the aqueous alcohol solution to H 2 . As a result, a photocatalyst capable of generating hydrogen from an aqueous alcohol solution by irradiation of visible light can be easily and mass-produced.
  • the object of the present invention is that there is no need to add an additive, so that no impurities derived from the additive are mixed in, and there is no need to adjust the pH, and a photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder is obtained by an extremely simple method.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a photocatalyst that can be produced.
  • a method of producing a photocatalyst comprising Sn 3 O 4 powder wherein tin and oxygen are in a molar ratio of 3: 4, the average particle diameter of SnO powder as a starting material is 0.1 ⁇ m to
  • the temperature of this SnO powder is raised to a predetermined temperature within the range of 450.degree. C. to 550.degree. C. at a rate of 3.degree. C./minute to 15.degree. C./minute in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. After holding for 5 hours to 12 hours, the temperature is lowered to room temperature at a rate of 0.5 ° C./minute to 3 ° C./minute for calcination.
  • the temperature of the SnO powder is raised to 450 ° C. to 550 ° C. at a rate of 3 ° C./min to 15 ° C./min in the air atmosphere or inert gas atmosphere.
  • the product was cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to 3 ° C./min and calcined to produce a photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder.
  • a photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder can be produced by a simple method.
  • the photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder can be manufactured by an extremely simple method.
  • the photocatalyst containing the Sn 3 O 4 powder can be extremely easily manufactured. As a result, mass production of the photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder can be performed extremely simply. Furthermore, since the photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder is a visible light responsive photocatalyst, when the photocatalyst exhibits functions such as air purification, deodorization, water purification, antibacterial, antifouling, sunlight, indoor lighting, etc. Can be used. As a result, there is no or little energy consumption.
  • FIG. 2 is a view showing the relationship between the diffraction angle (2 ⁇ ) and the diffraction intensity when the fired powders of Examples 1 to 3 are measured by powder X-ray diffraction.
  • the photocatalyst comprises Sn 3 O 4 powder with a molar ratio of tin to oxygen of 3: 4.
  • SnO powder stannous oxide powder
  • the SnO powder is calcined while being held at a temperature of 450 ° C. to 550 ° C., preferably 475 ° C. to 525 ° C., in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the reason for limiting the firing temperature of the SnO powder in the range of 450 ° C. ⁇ 550 ° C.
  • the temperature rising rate during the above baking is 3 ° C./min to 15 ° C./min, preferably 8 ° C./min to 10 ° C./min
  • the temperature lowering rate during firing is 0.5 ° C./min to It is preferably 3 ° C./minute, and 1 ° C./minute to 2 ° C./minute.
  • the average particle size of the SnO powder is 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m
  • the time for which the sintering temperature is maintained is 0.5 hours to 12 hours, and 4 hours to 8 hours. Is preferred.
  • the average particle size of the SnO powder is a particle size measured using a particle size distribution measuring apparatus (LA-950 manufactured by Horiba, Ltd.), and is a volume-based average particle size.
  • the reason for limiting the temperature raising rate at the time of firing to the range of 3 ° C./min to 15 ° C./min is that if the time is less than 3 ° C./min, the time for producing Sn 3 O 4 powder is more than necessary. If the temperature is more than 15 ° C./min, the SnO powder may be sintered due to a rapid increase in surface temperature.
  • the temperature lowering rate at the time of firing is limited to the range of 0.5 ° C./min to 3 ° C./min because if it is less than 0.5 ° C./min, it takes time to produce Sn 3 O 4 powder It is because the production efficiency is reduced due to the above, and if it exceeds 3 ° C./min, the cost of the cooling facility is increased and the operation power thereof is increased due to the rapid cooling.
  • the handling of the SnO powder becomes difficult if it is less than 0.1 ⁇ m, and if it exceeds 30 ⁇ m, relative oxidation reaction is possible This is because the surface area to be reduced is reduced, and the yield of the Sn 3 O 4 powder is reduced.
  • the reason for limiting the holding time at the firing temperature to the range of 0.5 hours to 12 hours is that if the oxidation reaction is insufficient in less than 0.5 hours, the yield of the Sn 3 O 4 powder will be reduced, if it exceeds 12 hours, Sn 3 O 4 powder once generated is because becomes SnO 2 powder.
  • the photocatalyst including the Sn 3 O 4 powder can be manufactured only by firing the SnO powder at a temperature of 450 ° C. to 550 ° C. in the air atmosphere, it is not necessary to add an additive.
  • the photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder can be produced by an extremely simple method without the need to adjust the pH.
  • the starting material SnO powder and the product Sn 3 O 4 powder are safe and harmless and relatively inexpensive, the photocatalyst containing the Sn 3 O 4 powder can be extremely easily manufactured. As a result, mass production of the photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder can be performed extremely simply.
  • the photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder can exhibit the following functions such as air purification, deodorization, water purification, antibacterial, antifouling and the like.
  • Atmospheric purification function When a photocatalyst containing Sn 3 O 4 powder is applied to the outer wall of a building, a road noise barrier, etc. and dispersed on the surface such as outer wall, the outer wall is irradiated with sunlight. Occasionally, the photocatalyst applied to the outer wall etc. reacts with NOx, SOx, formaldehyde etc. in the atmosphere to decompose and remove these harmful substances.
  • Example 1 First, SnO (stannous oxide) powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m was prepared. Next, 1 g of this SnO powder was spread and placed uniformly in the entire recess of the alumina baking boat. Next, the boat is put in a general-purpose baking furnace in the atmospheric atmosphere, and the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and then held at 500 ° C. (baking temperature) for 12 hours to I baked it. After 12 hours, the heating was completed, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 1 ° C./min, and the boat was removed from the furnace. The fired powder in this boat is referred to as Example 1.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 As shown in Table 1, the fired powders of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 have different average particle sizes of SnO powder, temperature rising rate at the time of firing, temperature falling rate, kind of atmosphere gas and firing time. Made.
  • the firing temperatures of the raw materials are in appropriate ranges (450 ° C. to 550 ° C.) at 450 ° C., 500 ° C. and 550 ° C.
  • an orange powder showing the formation of Sn 3 O 4 powder was also confirmed.
  • the firing temperature of the raw material is 450 ° C., in 500 ° C. and 550 ° C.
  • Comparative Example 3 in which the temperature rising rate at the time of firing was slightly lower than the appropriate range of 2.5 ° C./min, the temperature rising rate was slow and it took time to reach a predetermined firing temperature, so oxidation progressed.
  • Comparative Example 4 in which only SnO 2 was formed, and the temperature rising rate at the time of firing slightly exceeded the appropriate range of 16 ° C./min, the temperature rising rate was too fast, so the oxidation of the surface of the raw material powder proceeded. The raw material SnO remained inside, and the oxidation near the surface layer proceeded to SnO 2 .
  • Example 4 in which the temperature rising rate at the time of firing was 3 ° C./min and the lower limit value of the appropriate range, it was possible to confirm the formation of the target Sn 3 O 4 and the temperature rising rate at the time of firing was In Example 5 in which the upper limit value of the appropriate range was 15 ° C./min, the generation of Sn 3 O 4 could be confirmed although the amount of oxidized SnO 2 was large.
  • Example 6 in which the temperature lowering rate at the time of firing was 0.5 ° C./min, which is the lower limit value of the appropriate range, Sn 3 O 4 and SnO 2 were confirmed, and the temperature lowering rate at the time of firing was 3 ° C.
  • Example 7 which was an upper limit value of a suitable range with / min, Sn 3 O 4 and SnO 2 were confirmed similarly to Example 6.
  • Comparative Example 7 in which the time for keeping at the firing temperature was 0.4 hours, which is slightly lower than the appropriate range, only unreacted raw material SnO was confirmed because of insufficient firing, and the time for keeping at the firing temperature was In Comparative Example 8 which was slightly above the appropriate range for 13 hours, only SnO 2 was confirmed because the firing was too advanced.
  • Example 8 in which the holding time at the baking temperature was 0.5 hours, which is the lower limit value of the appropriate range, it was possible to confirm the formation of Sn 3 O 4 and the holding time at the baking temperature was 12 hours
  • Example 9 which was the upper limit value of a suitable range, even if the particle size of the raw material SnO powder was relatively small at 1 ⁇ m, generation of Sn 3 O 4 could be confirmed.
  • Example 10 in which the atmosphere gas at the time of firing was nitrogen gas, the generation of SnO 2 was not observed because the amount of oxygen necessary for the oxidation of the raw material SnO was insufficient, according to the disproportionation reaction The formation of possible Sn 3 O 4 was confirmed.
  • the photocatalyst produced by the method of the present invention is applied to a wall or the like to render pollutants in the air harmless, or to decompose organic substances generating offensive odor, and exhibits a catalytic function by irradiation with visible light. It can be used as a photocatalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造する方法である。本発明の特徴ある構成は、出発原料としてのＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍであり、このＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、３℃／分～１５℃／分の速度で４５０℃～５５０℃の範囲内の所定温度まで昇温し、この温度に０．５時間～１２時間保持した後に、０．５℃／分～３℃／分の速度で室温まで降温して焼成する出発原料としてのＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で４５０℃～５５０℃の温度に保持して焼成するところにある。

Description

光触媒の製造方法
　本発明は、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む可視光応答型の光触媒を製造する方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１７年１２月１日に出願した日本国特許出願第２３１５９１号（特願２０１７－２３１５９１）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－２３１５９１の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、先ず原料と界面活性剤を水中に分散して分散液を調製し、次にこの分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えてアルカリ性分散液を調製し、更にこのアルカリ性分散液を加熱して光触媒を水熱合成する、光触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この光触媒の製造方法では、原料がＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏである。
　このように構成された光触媒の製造方法では、原料のＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと界面活性剤を水中に分散して分散液を調製し、この分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えてアルカリ性分散液を調製し、更にこのアルカリ性分散液を加熱して光触媒を水熱合成するので、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギ値の間にアルコール水溶液中のＨ+を効率的にＨ2に変える基準電位を存在させることができる。この結果、可視光の照射でアルコール水溶液から水素を発生できる光触媒を容易にかつ大量に製造できる。
特開２０１５－１５７２８２号公報（請求項３及び４、段落［００１１］）
　しかし、上記従来の特許文献１に示された光触媒の製造方法では、原料のＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏに添加剤（界面活性剤）を添加し、かつ分散液のｐＨを調整する必要があるため、工数が増大し、また光触媒に添加物由来の不純物が混入するおそれがあった。また、合成法として用いられている「水熱合成法」は、量産化対応として、設備の大型化に困難が伴うことが予想される。
　本発明の目的は、添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造できる、光触媒の製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒の製造方法において、出発原料としてのＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍであり、このＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、３℃／分～１５℃／分の速度で４５０℃～５５０℃の範囲内の所定温度まで昇温し、この温度に０．５時間～１２時間保持した後に、０．５℃／分～３℃／分の速度で室温まで降温して焼成することを特徴とする。
　本発明の第１の観点の光触媒の製造方法では、ＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で３℃／分～１５℃／分の速度で４５０℃～５５０℃まで昇温し、この温度に０．５時間～１２時間保持した後に、０．５℃／分～３℃／分の速度で室温まで降温して焼成することにより、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造したので、極めて簡便な手法でＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造できる。即ち、原料のＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏに添加剤（界面活性剤）を添加し、かつ分散液のｐＨを調整する必要があるため、工数が増大し、また光触媒に添加物由来の不純物が混入するおそれがあった従来の光触媒の製造方法と比較して、本発明では、添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造できる。また、出発原料のＳｎＯ粉末や製品のＳｎ3Ｏ4粉末は、安全かつ無害であり、しかも比較的安価であるので、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を極めて容易に製造できる。この結果、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒の量産化を極めて簡便に行うことができる。更に、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒は可視光応答型の光触媒であるため、この光触媒が大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等の機能を発揮するときに、太陽光や室内照明等を利用できる。この結果、エネルギの消費が全くないか或いは僅かで済む。
実施例１～３の焼成粉末を粉末Ｘ線回折法で測定したときの回折角度（２θ）と回折強度との関係を示す図である。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。光触媒は、錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ3Ｏ4粉末を含む。この光触媒を製造するには、先ず、出発原料としてＳｎＯ粉末（酸化第一錫粉末）を用意する。次に、このＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で４５０℃～５５０℃、好ましくは４７５℃～５２５℃の温度に保持して焼成する。ここで、ＳｎＯ粉末の焼成温度を４５０℃～５５０℃の範囲内に限定したのは、４５０℃未満ではＳｎ3Ｏ4粉末の生成できず、５５０℃を超えると酸化が進んで全てＳｎＯ2粉末になってしまうからである。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、又はこれらの混合ガス等が挙げられる。
　また、上記焼成時の昇温速度が３℃／分～１５℃／分であり、８℃／分～１０℃／分であることが好ましく、焼成時の降温速度が０．５℃／分～３℃／分であり、１℃／分～２℃／分であることが好ましい。更に、ＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍであり、１μｍ～１５μｍであることが好ましく、焼成温度に保持する時間が０．５時間～１２時間であり、４時間～８時間であることが好ましい。なお、ＳｎＯ粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均粒径である。
　ここで、焼成時の昇温速度を３℃／分～１５℃／分の範囲内に限定したのは、３℃／分未満では、Ｓｎ3Ｏ4粉末を生成するための時間が必要以上に掛かり過ぎて生産効率が低下し、１５℃／分を超えると、ＳｎＯ粉末が急激な表面温度上昇により焼結してしまうおそれがあるからである。また、焼成時の降温速度を０．５℃／分～３℃／分の範囲内に限定したのは、０．５℃／分未満では、Ｓｎ3Ｏ4粉末を生成するための時間が必要以上に掛かり過ぎて生産効率が低下し、３℃／分を超えると、急速な冷却のために冷却設備の増強及びその運用電力に多大なコストの増加が生じるからである。また、ＳｎＯ粉末の平均粒径を０．１μｍ～３０μｍの範囲内に限定したのは、０．１μｍ未満では、ＳｎＯ粉末のハンドリングが困難になり、３０μｍを超えると、相対的に酸化反応が可能となる表面積が小さくなるため、Ｓｎ3Ｏ4粉末の収率が低下してしまうからである。更に、焼成温度に保持する時間を０．５時間～１２時間の範囲内に限定したのは、０．５時間未満では、酸化反応が不十分であるため、Ｓｎ3Ｏ4粉末の収率が低下してしまい、１２時間を超えると、一旦生成されたＳｎ3Ｏ4粉末がＳｎＯ2粉末になってしまうからである。
　このようにＳｎＯ粉末を大気雰囲気中で４５０℃～５５０℃の温度に保持して焼成するだけでＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造できるので、添加剤を添加する必要がないため添加剤由来の不純物が混入することがなく、またｐＨを調整する必要がなく、極めて簡便な手法でＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を製造できる。また、出発原料のＳｎＯ粉末や製品のＳｎ3Ｏ4粉末は、安全かつ無害であり、しかも比較的安価であるので、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を極めて容易に製造できる。この結果、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒の量産化を極めて簡便に行うことができる。
　更に、Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒は、次の大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚等の機能を発揮できる。
　（１）　大気浄化機能
　Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を建物の外壁、道路遮音壁等に塗布して外壁等の表面に分散した状態で固定されると、この外壁等に太陽光が照射されたときに、外壁等に塗布された光触媒が大気中のＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒド等と反応してこれらの有害物質を分解して除去する。
　（２）　脱臭機能
　Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を壁紙、カーテン、空気清浄機のフィルタ等の表面に塗布して壁紙等に分散した状態で固定されると、これらに室内灯等が照射されたときに、壁紙等に塗布された光触媒が室内等で発生するアセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素等と反応してこれらの悪臭の発生物質を分解して除去する。
　（３）　浄水機能
　Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を浄水器のフィルタ、排水処理のフィルタ等の表面に塗布してフィルタ等に分散した状態で固定されると、これらのフィルタに所定の可視光が照射されたときに、フィルタ等に塗布された光触媒が水中に溶解した汚染物質であるテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物を分解して除去する。
　（４）　抗菌機能
　Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒をタイル、トイレ、台所用品等に塗布してタイル等の表面に分散した状態で固定されると、これらに室内灯等が照射されたときに、タイル等に塗布された光触媒がタイル等に付着した菌を分解して除去する。
　（５）　防汚機能
　Ｓｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒を建物の外壁、窓ガラス等に塗布して外壁等の表面に分散した状態で固定されると、外壁等に太陽光が照射されたときに、外壁等に塗布された光触媒が外壁等に付着した油分等を分解して除去する。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、平均粒径１０μｍのＳｎＯ（酸化第一錫）粉末を用意した。次いで、このＳｎＯ粉末１ｇを、アルミナ製の焼成ボートの凹部に全体に均一になるように広げて入れた。次に、このボートを大気雰囲気のまま汎用焼成炉内に入れて、室温から５００℃まで８℃／分の速度で昇温した後、５００℃（焼成温度）に１２時間保持して、ＳｎＯを焼成した。更に、１２時間経過後に加熱を終了し、１℃／分の速度で室温まで降温して、炉内からボートを取り出した。このボート内の焼成粉末を実施例１とした。
　＜実施例２～１０及び比較例１～８＞
　実施例２～１０及び比較例１～８の焼成粉末は、表１に示すように、ＳｎＯ粉末の平均粒径、焼成時の昇温速度、降温速度、雰囲気ガスの種類及び焼成時間をそれぞれ変えて作製した。
　＜比較試験１及び評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～８の焼成粉末の同定を、粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製：Empyrean）を用いて行った。その結果を表１及び図１に示す。また、実施例１～１０及び比較例１～８の焼成粉末を光学顕微鏡で観察して、Ｓｎ3Ｏ4粉末の生成を示すオレンジ色の粉末があるか否かを調べた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価＞
　表１から明らかなように、原料の焼成温度が４２５℃と低すぎた比較例１の焼成粉末では、ＳｎＯ粉末に基づく回折ピークを確認できたけれども、Ｓｎ3Ｏ4粉末に基づく回折ピーク及びＳｎＯ2に基づく回折ピークを確認できず、またＳｎ3Ｏ4粉末の生成を示すオレンジ色の粉末も確認できなかった。また、原料の焼成温度が５７５℃と高すぎた比較例２の焼成粉末では、ＳｎＯ2粉末に基づく回折ピークを確認できたけれども、Ｓｎ3Ｏ4粉末に基づく回折ピーク及びＳｎＯ粉末に基づく回折ピークを確認できず、またＳｎ3Ｏ4粉末の生成を示すオレンジ色の粉末も確認できなかった。
　これらに対し、原料の焼成温度が４５０℃、５００℃及び５５０℃と適切な範囲（４５０℃～５５０℃）内である実施例１～３の焼成粉末では、Ｓｎ3Ｏ4粉末に基づく回折ピークを確認でき、またＳｎ3Ｏ4粉末の生成を示すオレンジ色の粉末も確認できた。また、図１から明らかなように、原料の焼成温度が４５０℃、５００℃及び５５０℃と適切な範囲（４５０℃～５５０℃）内である実施例１～３の焼成粉末では、Ｓｎ3Ｏ4粉末に基づく回折ピークを確認できた、即ち回折角度２θが約３０．６度、約３１．６度又は約３２．０度近辺であるときに回折強度がピーク値を示すことを確認できた。なお、原料の焼成温度が４５０℃である実施例２の焼成粉末では、未反応のＳｎＯに基づく回折ピークが強いことが確認され、原料の焼成温度が５５０℃である実施例３の焼成粉末では、より酸化の進んだＳｎＯ2に基づく回折ピークが強いことが確認された。また、水を入れたフラスコを５個用意し、これらのフラスコに実施例１～３、比較例１及び比較例２の焼成粉末をそれぞれ入れた後にメタノール（犠牲剤：光触媒と反応することで自ら分解しつつ、反応を促進させる化合物）を入れて撹拌しながら可視光を照射したところ、比較例１及び比較例２の焼成粉末では水素ガスが発生しなかったのに対し、実施例１～３の焼成粉末では水素ガスが発生したことを、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製：GC-8A）により確認できた。
　一方、焼成時の昇温速度が２．５℃／分と適切な範囲より僅かに下回った比較例３では、昇温速度が遅く所定の焼成温度に到達するまでに時間が掛ったため酸化が進みＳｎＯ2のみが生成しており、焼成時の昇温速度が１６℃／分と適切な範囲より僅かに上回った比較例４では、昇温速度が速すぎたために、原料粉末表面の酸化が進み、内部は原料ＳｎＯが残留し、表層付近はＳｎＯ2まで酸化が進んだ。これらに対し、焼成時の昇温速度が３℃／分と適切な範囲の下限値であった実施例４では、目的とするＳｎ3Ｏ4の生成を確認でき、焼成時の昇温速度が１５℃／分と適切な範囲の上限値であった実施例５では、酸化の進んだＳｎＯ2の存在量も多かったけれども、Ｓｎ3Ｏ4の生成を確認できた。
　また、焼成時の降温速度が０．４℃／分と適切な範囲より僅かに下回った比較例５では、降温速度が遅いために高温域での酸化も進むため、ＳｎＯ2の生成が顕著となり、焼成時の降温速度が３．５℃／分と適切な範囲より僅かに上回った比較例６では、急冷によりＳｎ3Ｏ4の不均化反応と推察されるＳｎＯ2の生成が見られた。これらに対し、焼成時の降温速度が０．５℃／分と適切な範囲の下限値であった実施例６では、Ｓｎ3Ｏ4及びＳｎＯ2が確認され、焼成時の降温速度が３℃／分と適切な範囲の上限値であった実施例７では、実施例６と同様にＳｎ3Ｏ4及びＳｎＯ2が確認された。
　また、焼成温度に保持する時間が０．４時間と適切な範囲より僅かに下回った比較例７では、焼成不十分のために未反応の原料ＳｎＯのみが確認され、焼成温度に保持する時間が１３時間と適切な範囲より僅かに上回った比較例８では、焼成が進みすぎるためにＳｎＯ2のみが確認された。これらに対し、焼成温度に保持する時間が０．５時間と適切な範囲の下限値であった実施例８では、Ｓｎ3Ｏ4の生成を確認でき、焼成温度に保持する時間が１２時間と適切な範囲の上限値であった実施例９では、原料ＳｎＯ粉末の粒径が１μｍと比較的小さくてもＳｎ3Ｏ4の生成を確認できた。
　更に、焼成時の雰囲気ガスを窒素ガスとした実施例１０では、原料ＳｎＯの酸化に必要な酸素量が不十分であったため、ＳｎＯ2の生成は見られなかったけれども、不均化反応によると思われるＳｎ3Ｏ4の生成が確認された。
　本発明の方法で製造された光触媒は、大気中の汚染物質を無害化するため、或いは異臭を発生する有機物を分解するために壁等に塗布されて、可視光の照射により触媒機能を発揮する光触媒として利用できる。

Claims (1)

  1. 　錫と酸素とがモル比で３：４であるＳｎ3Ｏ4粉末を含む光触媒の製造方法において、
    　出発原料としてのＳｎＯ粉末の平均粒径が０．１μｍ～３０μｍであり、
    　前記ＳｎＯ粉末を大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、３℃／分～１５℃／分の速度で４５０℃～５５０℃の範囲内の所定温度まで昇温し、この温度に０．５時間～１２時間保持した後に、０．５℃／分～３℃／分の速度で室温まで降温して焼成することを特徴とする光触媒の製造方法。
PCT/JP2018/042129 2017-12-01 2018-11-14 光触媒の製造方法 WO2019107152A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-231591 2017-12-01
JP2017231591A JP6946984B2 (ja) 2017-12-01 2017-12-01 光触媒の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019107152A1 true WO2019107152A1 (ja) 2019-06-06

Family

ID=66665656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/042129 WO2019107152A1 (ja) 2017-12-01 2018-11-14 光触媒の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6946984B2 (ja)
WO (1) WO2019107152A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113385166A (zh) * 2020-03-12 2021-09-14 山东建筑大学 一种光催化复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877966A (zh) * 2014-04-09 2014-06-25 扬州大学 一种异质结构光催化剂的制备方法
JP2015157282A (ja) * 2014-01-23 2015-09-03 国立研究開発法人物質・材料研究機構 光触媒、その製造方法及び光触媒を用いた水素発生方法
JP2018153787A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 株式会社東芝 次亜塩素酸を含む光触媒塗布液、光触媒付き基材の製造方法、及び光触媒付き基材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015157282A (ja) * 2014-01-23 2015-09-03 国立研究開発法人物質・材料研究機構 光触媒、その製造方法及び光触媒を用いた水素発生方法
CN103877966A (zh) * 2014-04-09 2014-06-25 扬州大学 一种异质结构光催化剂的制备方法
JP2018153787A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 株式会社東芝 次亜塩素酸を含む光触媒塗布液、光触媒付き基材の製造方法、及び光触媒付き基材

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HE Y. ET AL.: "Sn3o, : a novel heterovalent-tin photocatalyst with hierarchical 3D nanostructures under visible light", RSC ADVANCES, vol. 4, no. 3, 19 November 2013 (2013-11-19) - 2014, pages 1266 - 1269, XP055615632 *
JEEVAGAN, AROCKIAM JOHN ET AL.: "Effect of Supporting Co-catalyst on Visible Light Responsive Sn3O4 Photocatalyst Powder, and Hydrogen Generation from Aqueous Solution of Sacrificial Agent", LECTURE ABSTRACT OF 82TH CONFERENCE OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, March 2015 (2015-03-01), pages 253 *
MANIKANDAN, MAIDHILY ET AL.: "Photocatalytic Water Splitting under Visible Light by Mixed-Valence Sn304", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 6, no. 6, 10 March 2014 (2014-03-10), pages 3790 - 3793, XP055615610 *
PAN, X. Q. ET AL.: "Oxidation and phase transitions of epitaxial tin oxide thin films on (-1012) sapphire", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 89, no. 11, 2001, pages 6048 - 6055, XP012052186, doi:10.1063/1.1368865 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113385166A (zh) * 2020-03-12 2021-09-14 山东建筑大学 一种光催化复合材料
CN113385166B (zh) * 2020-03-12 2024-05-14 山东建筑大学 一种光催化复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP6946984B2 (ja) 2021-10-13
JP2019098245A (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Microwave hydrothermal synthesis of Sr2+ doped ZnO crystallites with enhanced photocatalytic properties
Zaleska Doped-TiO2: a review
Kishimoto et al. Photocatalytic activity of titanium oxide prepared by liquid phase deposition (LPD)
Tobaldi et al. Titanium dioxide modified with transition metals and rare earth elements: Phase composition, optical properties, and photocatalytic activity
Chakraborty et al. Formation of highly crystallized TiO2 (B) and its photocatalytic behavior
JP4883912B2 (ja) 可視光応答型光触媒およびその製造方法
KR101789296B1 (ko) 은(Ag) 도핑된 이산화티탄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광촉매
KR100674496B1 (ko) 초미세 기공을 갖는 다공성의 나노 미립자 이산화티탄광촉매 및 안료의 제조방법
WO2006064799A1 (ja) 可視光応答性を有する複合金属酸化物光触媒
JPWO2011049085A1 (ja) 窒化炭素を含む光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた空気浄化方法
KR20210016527A (ko) 질소-도핑된 TiO2 나노 입자 및 광촉매에서 이의 사용
Guo et al. Synthesis of C–N–S co-doped TiO 2 mischcrystal with an isobandgap characteristic and its photocatalytic activity under visible light
WO2019107152A1 (ja) 光触媒の製造方法
Hui et al. Preparation of nanoporous TiO2/SiO2 composite with rice husk as template and its photocatalytic property
JP5537356B2 (ja) 光触媒、コーティング剤、内装材、及び光触媒の製造方法
JP2004122056A (ja) 多孔質酸化チタンとその製造方法
TWI272250B (en) Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same
Silvestri et al. Doped and undoped anatase-based plates obtained from paper templates for photocatalytic oxidation of NOX
JP2011240246A (ja) 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
Xin et al. Preparation and chatacterazition of the Bi-doped TiO 2 photocatalysts
JP5633571B2 (ja) ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法
Wen et al. Synthesis, characterization and photo-catalytic performance of meso-porous Si–N co-doped nano-spherical anatase TiO 2 with high thermal stability
JP6146715B2 (ja) オゾンを利用する酸化亜鉛粒子の製造方法
JP5996407B2 (ja) 可視光応答型光触媒
KR101400633B1 (ko) 가시광선 감응형 지르코늄 및 실리카 포함 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18883718

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18883718

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1