CN103755910B - 耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂及其制法 - Google Patents

耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂及其制法，所述耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂，是采用包括如下重量份数的组分制备的：聚二元醇10%～20%，反应性硅油2.0%～4.0%，二异氰酸酯5.0%～10%，扩链剂1.0%～3.0%，催化剂0.001%～0.003%，终止剂0.2%～0.4%，抗氧化剂0.4%～0.8%，纳米二氧化硅1.0%～2.0%，有机溶剂60%～75%。本发明的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂，制成合成革后，具有高耐寒性、不黄变和耐酒精擦洗等特点，适用于制备白色或浅色系鞋包、家具、汽车内饰等合成革。

Description

耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂及其制法
技术领域
本发明涉及一种耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂及其制法。
背景技术
聚氨酯树脂应用于合成革产业已经有五十多年的历史，涉及服装、鞋材、箱包、家居装饰及汽车等各个领域，随着人们对生活品质的更高追求，对合成革产业的要求越来越严格。不黄变合成革作为一种高档材料应用逐步增加，特别是在鞋革、箱包革、沙发革等方面市场占有相当大的比例，因为普通合成革容易受环境变化引起表面发黄现象，所以要求聚氨酯树脂的耐黄变性能要好，耐黄变级数要达到4级以上，可以应用于白色或浅色合成革制品中。同时合成革的耐寒性（低温耐折性）要求也不断提高。申请号为201010214349.7的中国专利申请文件中公开了一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂及其制备方法，采用前期将低活性氢化合物中的活性氢与二异氰酸酯先反应，然后分批分次投入二元胺扩链剂不断提高高分子聚氨酯树脂的分子量，合成出超高分子量的聚氨酯材料。通过提高聚氨酯树脂的分子量，提高聚氨酯树脂的耐溶剂性能，由于分子中不含苯环结构，耐黄变性大大提高。但经试验表明仅提高聚氨酯树脂的分子量，无法显著提高不黄变聚氨酯树脂的耐酒精性。因为不黄变聚氨酯树脂分子链中不含苯环结构，产品极性弱、分子间作用力低，耐酒精性能差。在合成革的生产和使用过程中因清洗很容易使得不黄变革面退色或者破损，因此对于耐寒耐酒精不黄变合成革的聚氨酯树脂的研究还没有达到较好的成果。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂及其制法，以克服现有技术的不足。
所述的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂，是采用包括如下重量份数的组分制备的：
所述的聚二元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇；
聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol；
聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol；
优选的，所述聚二元醇重量比为：
聚碳酸酯二元醇:聚四亚甲基醚二元醇为1∶0.29～0.6；
所述反应性硅油包括氨基硅油、羟基硅油、聚醚改性羟基硅油中的一种或多种的混合物，数均分子量为600～3000g/mol，官能度为2；
所述的扩链剂由小分子二元醇和二元胺组成；
所述的二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，优选1，4-丁二醇；
所述的二元胺包括异佛尔酮二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷的一种或两种的混合物；
其中小分子二元醇和二元胺摩尔比为1:4～2:3；
所述的异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种的混合物；
所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮和异丙醇，其中DMF60%～70%，丁酮20%～30%，异丙醇5.0%～10%；
所述催化剂为有机铋类催化剂；所述终止剂为二正丁胺；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧化168（1:1）的混合物；
所述的一种耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚二元醇、反应性硅油、小分子二元醇、抗氧剂、催化剂和溶剂总重量5.0%～10%的溶剂，搅拌混合，于70℃以下加入二异氰酸酯，90～110℃反应1～3小时，其中，NCO含量为2.5%～4.5%；
（2）将反应釜温度降至30～50℃，加入溶剂总重量50%～70%的溶剂，滴加扩链剂二元胺，过程中间不断加入剩余溶剂，至粘度达60000～120000cps后加入终止剂；
（3）将温度升至80～90℃，加入纳米二氧化硅，搅拌1～2小时，过滤包装，获得产品。
用上述方法制得的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂，制成合成革后，具有高耐寒性、不黄变和耐酒精擦洗等特点，适用于制备白色或浅色系鞋包、家具、汽车内饰等合成革。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）向反应釜中依次加入25kg聚碳酸酯二元醇、15kg聚四亚甲基醚二元醇、16kg羟基硅油、0.58kg1,4-丁二醇、1.5kg抗氧剂1010、1.5kg抗氧化剂168、0.004kg异辛酸铋和16.7kgDMF、8.4kg丁酮、2.8kg异丙醇，搅拌均匀后，于70℃以下加入22kg异佛尔酮二异氰酸酯，升温反应，温度控制在100℃，反应2小时后测NCO含量，至含量达到4.5%；（2）将反应釜温度降至40℃，加入117kgDMF、58.6kg丁酮、19.5kg异丙醇，慢慢滴加4.42kg异佛尔酮二胺，过程中间不断加入剩余的DMF、丁酮、异丙醇控制粘度，至粘度达60000cps后加入1.0kg二正丁胺；（3）将反应釜温度升至80℃，加入6.0kg纳米二氧化硅，搅拌2小时，过滤包装，获得产品。
实施例2
（1）向反应釜中依次加入40kg聚碳酸酯二元醇、20kg聚四亚甲基醚二元醇、8.0kg羟基硅油、2.09kg1,4-丁二醇、0.5kg抗氧剂1010、0.5kg抗氧化剂168、0.008kg异辛酸铋和13.8kgDMF、5.76kg丁酮、1.68kg异丙醇，搅拌均匀后，于70℃以下加入28kg异佛尔酮二异氰酸酯，升温反应，温度控制在90℃，反应3小时后测NCO含量，至含量达到3.5%；（2）将反应釜温度降至30℃，加入103kgDMF、43.2kg丁酮、12.6kg异丙醇，慢慢滴加7.91kg异佛尔酮二胺，过程中间不断加入剩余的DMF、丁酮、异丙醇控制粘度，至粘度达80000cps后加入1.0kg二正丁胺；（3）将反应釜温度升至80℃，加入5.0kg纳米二氧化硅，搅拌2小时，过滤包装，获得产品。
实施例3
（1）向反应釜中依次加入30kg聚碳酸酯二元醇、10kg聚四亚甲基醚二元醇、8.0kg聚醚改性羟基硅油、1.57kg1,4-丁二醇、0.8kg抗氧剂1010、0.8kg抗氧化剂168、0.007kg异辛酸铋和4.78kgDMF、1.71kg丁酮、0.34kg异丙醇，搅拌均匀后，于70℃以下加入13kg异佛尔酮二异氰酸酯，升温反应，温度控制在110℃，反应1小时后测NCO含量，至含量达到2.5%；（2）将反应釜温度降至50℃，加入47.8kgDMF、17.1kg丁酮、3.4kg异丙醇，慢慢滴加4.43kg异佛尔酮二胺，过程中间不断加入剩余的DMF、丁酮、异丙醇控制粘度，至粘度达100000cps后加入0.8kg二正丁胺；（3）将反应釜温度升至90℃，加入4.0kg纳米二氧化硅，搅拌1小时，过滤包装，获得产品。
实施例4
（1）向反应釜中依次加入35kg聚碳酸酯二元醇、10kg聚四亚甲基醚二元醇、9.0kg羟基硅油、1.76kg1,4-丁二醇、0.9kg抗氧剂1010、0.9kg抗氧化剂168、0.007kg异辛酸铋和9.45kgDMF、2.7kg丁酮、1.35kg异丙醇，搅拌均匀后，于70℃以下加入22kg异佛尔酮二异氰酸酯，升温反应，温度控制在90℃，反应3小时后测NCO含量，至含量达到3.0%；（2）将反应釜温度降至30℃，加入56.7kgDMF、16.2kg丁酮、8.1kg异丙醇，慢慢滴加4.99kg异佛尔酮二胺，过程中间不断加入剩余的DMF、丁酮、异丙醇控制粘度，至粘度达120000cps后加入0.9kg二正丁胺；（3）将反应釜温度升至80℃，加入4.5kg纳米二氧化硅，搅拌2小时，过滤包装，获得产品。
应用实施例1～4所制得的聚氨酯树脂制成的革样的各项物性测试结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
实施例7 实施例8 实施例9 实施例9
耐寒性（次/-20℃） 105000 110000 110000 115000
耐黄变性（级） 5 5 5 5
耐酒精（次） 105 115 110 110
综上，采用本发明方法制备的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂具有高耐寒性、不黄变性和优良的耐酒精擦洗等特点，适用于制备白色或浅色系鞋包、家具、汽车内饰等合成革。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (6)

1.耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚二元醇、反应性硅油、扩链剂小分子二元醇、抗氧剂、催化剂和溶剂总重量5.0％～10％的溶剂，搅拌混合，于70℃以下加入二异氰酸酯，90～110℃反应1～3小时，其中，NCO含量为2.5％～4.5％；
(2)将反应釜温度降至30～50℃，加入溶剂总重量50％～70％的溶剂，滴加扩链剂二元胺，过程中间不断加入剩余溶剂，至粘度达60000～120000cps后加入终止剂；
(3)将温度升至80～90℃，加入纳米二氧化硅，搅拌1～2小时，获得产品；
组分的重量份数包括：
2.根据权利要求1所述的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚二元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇；
聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol；
聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二元醇，数均分子量为1000～3000g/mol；
重量比为：聚碳酸酯二元醇:聚四亚甲基醚二元醇为1∶0.29～0.6。
3.根据权利要求1所述的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应性硅油选自氨基硅油、羟基硅油、聚醚改性羟基硅油中的一种或多种的混合物，数均分子量为600～3000g/mol，官能度为2。
4.根据权利要求1所述的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂由小分子二元醇和二元胺组成；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；
所述的二元胺选自异佛尔酮二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷的一种或两种的混合物；
其中小分子二元醇和二元胺摩尔比为1:4～2:3；
所述的异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮和异丙醇，重量百分比为：
DMF60％～70％，
丁酮20％～30％，
异丙醇5.0％～10％。
6.据权利要求1所述的耐寒耐酒精不黄变革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机铋类催化剂；所述终止剂为二正丁胺；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧化1681:1的混合物。
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