CN101857721A - 一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂及其制备方法，所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂由主料二异氰酸酯、多元醇化合物、二元醇扩链剂、二元胺扩链剂和辅料催化剂、助剂、溶剂、链终止剂按一定比例在一定的工艺条件下聚合而成；其制备方法是采用前期将低活性氢化合物中的活性氢与二异氰酸酯基先反应，然后分批分次投入二元胺扩链剂不断提高高分子聚氨酯树脂的分子量，合成出超高分子量的聚氨酯树脂材料。通过提高聚氨酯树脂的分子量，提高了聚氨酯树脂的耐溶剂性能，由于分子中不含苯环结构，因此其耐黄变性能大大提高。本发明制备的聚氨酯树脂，其耐寒、耐溶剂、耐黄变性能都达到了运动鞋用合成革产品的的加工特性要求。

Description

一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制造方法，具体地说，涉及一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

目前，在白色革方面，为了满足合成革产品的美感和耐用性要求，一般对产品都有耐寒、耐黄变四级以上(或不黄变)的要求。目前耐寒性、耐溶剂性都很容易达到，而耐黄变性能却很难实现，只有不含苯环结构的原料合成的聚氨酯树脂，其耐黄变性能才能保证。但是，此类产品由于极性弱，分子间作用力低，其耐溶剂性差，很难满足鞋革产品的耐溶剂性要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成革用耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂及其制备方法。

为达到上述目的本发明采取如下技术方案：

采用的主要设备有干燥除水设备、反应釜、烘房或烘箱等。

采用的制备方法是前期将低活性氢化合物中的活性氢与二异氰酸酯基先反应，然后分批分次投入二元胺扩链剂，不断提高高分子聚氨酯树脂的分子量，合成出超高分子量的聚氨酯树脂材料。

一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：采取几种原料聚合的工艺，各原料组分的配比为：

二异氰酸酯

多元醇化合物

二元醇扩链剂

二元胺扩链剂

催化剂

助剂

溶剂

链终止剂

其中，多元醇化合物与二元醇扩链剂及二元胺扩链剂的摩尔量之比为1∶1～2∶3～5；

二异氰酸酯中二异氰酸酯基与多元醇化合物中的羟基氢、二元醇扩链剂中羟基氢以及二元胺的胺基氢三者之和的摩尔量之比为：0.98～1.05∶1；

催化剂用量为多元醇化合物重量的0.1‰～1‰；

助剂用量为体系总重量的0.2‰～1‰；

链终止剂用量为体系总重量的0.01～0.02％；

溶剂用量为体系总重量的79～81％。

所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；所述的多元醇化合物是指数均分子量为2000～4000g/mol的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种；所述的二元醇扩链剂为乙二醇或者为乙二醇、1，4-丁二醇的混合物，二元胺扩链剂为异氟尔酮二胺；所述的催化剂选自磷酸、有机铋类催化剂及其复配物中的一种或多种；所述的助剂为抗氧剂、耐候稳定剂、流平剂、致孔剂中的一种或多种；所述的溶剂为有机溶剂；所述的链终止剂为正丁胺。

所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇化合物选自己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇和聚四氢呋喃醚二醇两种物质，二者的摩尔量比为7∶3。

所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、异丙醇四种物质。

所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010或其它类似抗氧剂。

所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：

a、多元醇化合物进行干燥除水，含水率小于300ppm；

b、向反应釜中加入前期反应需要的溶剂、多元醇化合物、二元醇扩链剂、催化剂、助剂，进行充分搅拌；

c、将二异氰酸酯一次性加入反应釜中，升温，反应体系的温度为95±5℃，反应4小时，然后再降低温度至50℃以下。

d、继续向反应釜中分步添加二元胺扩链剂，并根据反应体系的粘度情况不断增加溶剂，最终粘度控制在30～50Pa.s/25℃；在反应过程结束后添加链终止剂正丁胺；

e、反应完全后冷却、计量、包装。

所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：采用前期将低活性氢化合物中的活性氢与二异氰酸酯基先反应，然后分批分次投入二元胺扩链剂不断提高高分子聚氨酯树脂的分子量，宏观表现为反应溶液的粘度不断增大、固含量不断增加。本反应通过合成出超高分子量的聚氨酯树脂，提高了聚氨酯树脂的耐溶剂性能。我们合成了固含量在20％左右，粘度为30～50Pa.s/25℃的聚氨酯树脂，比一般聚氨酯树脂溶液固含量30％，粘度为100～200Pa.s/25℃的聚氨酯分子量要大得多。

本发明所述制备的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂由于超高分子量提高了聚氨酯树脂的耐溶剂性能，同时分子中不含有苯环结构，其耐黄变性能得到保证。本发明生产出的聚氨酯树脂其耐寒、耐溶剂性能都达到了运动鞋用合成革产品的的加工特性要求。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

原料名称                                   重量(单位Kg)

聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(分子量2000)    70

聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)               30

乙二醇                                     3.1

异氟尔酮二胺                               34

异氟尔酮二异氰酸酯                         67

脂肪酸铋类催化剂MB20                                          0.01

抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯    1.0

正丁胺                                                        0.25

N，N-二甲基甲酰胺                                             470

丁酮                                                          200

甲苯                                                          100

异丙醇                                                        50

按以下步骤制备：

1、在反应釜中投入全部聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、乙二醇、抗氧剂1010进行搅拌，升温至100℃，抽真空干燥除水1小时，检测含水率小于300ppm后降温至50℃。

2、投入200kg N，N-二甲基甲酰胺，100kg甲苯，搅拌10分钟后投入全部异氟尔酮二异氰酸酯、脂肪酸铋类催化剂MB20，搅拌并升温，釜温控制在95±5℃，反应4小时后降温。

3、温度在50℃以下，先投入25kg异氟尔酮二胺，将剩下的异氟尔酮二胺和N，N-二甲基甲酰胺按1∶2的比例稀释，反应20min后，再采用滴加方式，将稀释后的溶液依照每小时10公斤的速度滴加入反应釜中进行扩链反应，并根据反应体系的粘度情况不断增加N，N-二甲基甲酰胺、丁酮，反应终止时加入正丁胺终止剂，并加入异丙醇、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺，最终粘度控制在30～50Pa.s/25℃，固体份含量控制为20±1％，在反应过程结束后添加助剂。

4、反应完全后冷却、计量、包装。

实施例2：

原料名称                                                   重量(单位Kg)

聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(分子量2000)                    77

聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)                               33

乙二醇                                                     3.3

异氟尔酮二胺                                               35

异氟尔酮二异氰酸酯                                         82

脂肪酸铋类催化剂MB20                                       0.02

抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.5

正丁胺                                                     0.28

N，N-二甲基甲酰胺                                          502

丁酮                                                       240

甲苯                                                       108

异丙醇                                                     52

按以下步骤制备：

1、在反应釜中投入全部聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、乙二醇、抗氧剂1010进行搅拌，升温至100℃，抽真空干燥除水1小时，检测含水率小于300ppm后降温至50℃。

2、投入240kgN，N-二甲基甲酰胺，108kg甲苯，搅拌10分钟后投入全部异氟尔酮二异氰酸酯、脂肪酸铋类催化剂MB20，搅拌并升温，釜温控制在95±5℃，反应4小时后降温。

3、温度在50℃以下，先投入26kg异氟尔酮二胺，将剩下的异氟尔酮二胺和N，N-二甲基甲酰胺按1∶2的比例稀释，反应20min后，再采用滴加方式，将稀释后的溶液依照每小时10公斤的速度滴加入反应釜中进行扩链反应，并根据反应体系的粘度情况不断增加N，N-二甲基甲酰胺、丁酮，反应终止时加入正丁胺终止剂，并加入异丙醇、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺，最终粘度控制在30～50Pa.s/25℃，固体份含量控制为20±1％，在反应过程结束后添加助剂。

4、反应完全后冷却、计量、包装。

Claims (6)

1.一种耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于，采取几种原料聚合的工艺，各原料组分的配比为：

二异氰酸酯

多元醇化合物

二元醇扩链剂

二元胺扩链剂

催化剂

助剂

溶剂

链终止剂

其中，多元醇化合物与二元醇扩链剂及二元胺扩链剂的摩尔量之比为1∶1～2∶3～5；

二异氰酸酯中二异氰酸酯基与多元醇化合物中的羟基氢、二元醇扩链剂中羟基氢以及二元胺的胺基氢三者之和的摩尔量之比为：0.98～1.05∶1；

催化剂用量为多元醇化合物重量的0.1‰～1‰；

助剂用量为体系总重量的0.2‰～1‰；

链终止剂用量为体系总重量的0.01～0.02％；

溶剂用量为体系总重量的79～81％。

2.根据权利要求1所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；所述的多元醇化合物是指数均分子量为2000～4000g/mol的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种；所述的二元醇扩链剂为乙二醇或者为乙二醇、1，4-丁二醇的混合物，二元胺扩链剂为异氟尔酮二胺；所述的催化剂选自磷酸、有机铋类催化剂或其复配物中的一种或多种；所述的助剂为抗氧剂、耐候稳定剂、流平剂、致孔剂中的一种或多种；所述的溶剂为有机溶剂；所述的链终止剂为正丁胺。

3.根据权利要求1或2所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇化合物选自己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇和聚四氢呋喃醚二醇两种物质，二者的摩尔量比为7∶3。

4.根据权利要求2所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、异丙醇四种物质。

5.根据权利要求2所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010或其它类似抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的耐寒、耐溶剂性不黄变聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：

a、多元醇化合物进行干燥除水，含水率小于300ppm；

b、向反应釜中加入前期反应需要的溶剂、多元醇化合物、二元醇扩链剂、催化剂、助剂，进行充分搅拌；

c、将二异氰酸酯一次性加入反应釜中，升温，反应体系的温度为95±5℃，反应4小时，然后再降低温度至50℃以下；

d、继续向反应釜中分步添加二元胺扩链剂，并根据反应体系的粘度情况不断增加溶剂，最终粘度控制在30～50Pa.s/25℃；在反应过程结束后添加链终止剂正丁胺；

e、反应完全后冷却、计量、包装。