CN106065060A - 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法。本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法以聚酯树脂、植物油和二异氰酸酯为原料，原料价廉易得，生产工艺流程简单可控、易于大规模制备。而本发明方法制备的高性能水性聚氨酯树脂既利用了植物油良好的物理化学性能，又利用了植物油为天然产物、来源广和低成本的优势，且使用过程中不会有挥发性有机污染物。另外，本发明高性能水性聚氨酯树脂将植物油结构中的碳碳不饱和双键和长脂肪链直接引入至聚氨酯树脂结构中并通过调整原料中聚酯树脂和植物油的比例而使本发明水性聚氨酯树脂具有优异的耐水性、耐醇性、耐磨性和光泽度，并且其还具有毒性小、环保、贮存稳定性高和使用方便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元的高分子化合物，通常情况下由异氰酸酯与羟基化合物聚合物而成。其可分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两大类，其中溶剂型聚氨酯含有大量的有机溶剂，不仅对环境造成污染，也会对人体健康产生极大的危害。随着法规的不断完善和环境保护意识的增强，以水替代有机溶剂作为分散介质的水性聚氨酯成为研究的重点并日益受到重视。相比于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯具有以下优点：(1)以水作为分散介质，加工过程无需使用有机溶剂，因此对环境无污染，并且气味小，不易燃烧；(2)不含有毒的异氰酸根基团，更加安全可靠；(3)和水的结合能力强，具有良好的透湿性；(4)水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且与相同固含量的溶剂型聚氨酯树脂溶液相比粘度更低，更易于加工；(5)可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。
中国专利申请CN 105348487A公开了一种蓖麻油酸基UV固化水性树脂的制备方法，其利用蓖麻油酸自身的羟基与异氰酸酯反应得到聚氨酯结构，且另一端游离的羧基用来中和乳化成水性，以六亚甲基二异氰酸酯三聚体为核再接上季戊四醇三丙烯酸酯引入双键，聚乙二醇为软段，最终合成哑铃结构树脂，所获得的树脂体系具有水性、光固化、生物基多种优良特性。
然而，水性聚氨酯通常具有以下缺点：低分子量、光泽度、低硬度、耐老化性差、耐水性差、固含量低等，不能满足社会的需求，因此需要开发一种具有优异的耐水性、耐醇性、耐磨性和光泽度的水性聚氨酯树脂。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法。为此，本发明人在反复实验后发现，将聚酯树脂、植物油与二异氰酸酯反应所获得的水性聚氨酯树脂不仅具有优异的耐水性、耐醇性、耐磨性，还具有光泽度高、环保、毒性小、贮存稳定性高的优点。
因此，本发明的目的在于提供一种制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)将聚酯树脂、二羟甲基丙酸和植物油置于反应釜中，升温至105～110℃，真空脱水处理1～3小时；
(2)加入丙酮，使反应釜中的体系成溶液，并降温到55～65℃；
(3)滴加二异氰酸酯并在1～3小时内滴加完毕，然后反应0.5～1.5小时；
(4)加入催化剂并继续进行反应；
(5)加入中和剂进行中和；
(6)加入水进行乳化分散；
(7)使体系内丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂，
其中步骤(1)中的聚酯树脂与植物油的重量比为(1～10)：1。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中所用的聚酯树脂的重均分子量为1800～3500且羟值为45～65mgKOH/g。
更优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中所用的聚酯树脂为重均分子量为2000且羟值为56mgKOH/g的聚酯树脂、重均分子量为3000且羟值为56mgKOH/g的聚酯树脂或重均分子量为2000且羟值为56mgKOH/g的聚酯树脂与重均分子量为3000且羟值为56mgKOH/g的聚酯树脂的混合物。
最优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中所用的聚酯树脂为重量比为1:1的重均分子量为2000且羟值为56mgKOH/g的聚酯树脂与重均分子量为3000且羟值为56mgKOH/g的聚酯树脂的混合物。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中的聚酯树脂与植物油的重量比为(5～10)：1。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中所用的植物油为椰子油、妥尔油、大豆油、脱水蓖麻油中的一种或多种。
更优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中所用的植物油为椰子油和脱水蓖麻油的混合物；椰子油与妥尔油的混合物；豆油、椰子油和脱水蓖麻油的混合物；或豆油、椰子油、脱水蓖麻油和妥尔油的混合物。
最优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(1)中所用的植物油为重量比为1:1的椰子油与妥尔油的混合物。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(3)中所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
更优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(3)中所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(4)中加入催化剂并继续进行反应的反应程度为反应体系中的异氰酸酯基的含量达到理论值或略低于理论值。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(4)中所用的催化剂为用于制备水性聚氨酯的常规催化剂。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(4)中所用的催化剂为有机锡类催化剂，如月桂酸二丁基锡、月桂酸丁基锡、辛酸亚锡等。
更优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(4)中所用的催化剂为重量比为1:1的月桂酸二丁基锡与月桂酸丁基锡的混合物。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(5)中加入中和剂进行中和的具体过程为将反应体系的温度降到35～45℃，然后加入中和剂，反应0.2～0.5小时。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(5)中所用的中和剂为用于制备水性聚氨酯的常规中和剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、三乙胺等。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(6)中加入水进行乳化分散的具体过程为在搅拌条件下，加入水并分散0.3～1小时。
更优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(6)中的搅拌速率为300转/分钟～800转/分钟。
优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(7)中使体系内丙酮脱出是在真空下进行。
更优选地，在本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法中，步骤(7)中使体系内丙酮脱出是在-0.05MPa～-0.1MPa下进行。
此外，本发明的目的还在于提供一种通过上述方法而获得的高性能水性聚氨酯树脂。
本发明的高性能水性聚氨酯树脂以聚酯树脂、植物油和二异氰酸酯为原料具有优异的硬度、光泽度、耐水性、耐醇性和耐磨性，因而本发明水性聚氨酯可广泛用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰、织物涂层等领域。
与现有技术相比，本发明制备高性能水性聚氨酯树脂的方法以聚酯树脂、植物油和二异氰酸酯为原料，原料价廉易得，生产工艺流程简单可控、易于大规模制备。而本发明方法制备的高性能水性聚氨酯树脂既利用了植物油良好的物理化学性能，又利用了植物油为天然产物、来源广和低成本的优势，且使用过程中不会有挥发性有机污染物。另外，本发明高性能水性聚氨酯树脂将植物油结构中的碳碳不饱和双键和长脂肪链直接引入至聚氨酯树脂结构中并通过调整原料中聚酯树脂和植物油的比例而使本发明水性聚氨酯树脂具有优异的耐水性、耐醇性、耐磨性和光泽度，并且其还具有毒性小、环保、贮存稳定性高和使用方便的优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
制备实施例
制备实施例1
将500克聚酯树脂(重均分子量为2000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸和150克椰子油加入至反应釜，加热升温到105℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在2小时内滴加174克甲苯二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在400转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.1MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
制备实施例2
将500克聚酯树脂(重均分子量为2000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸和50克椰子油加入至反应釜，加热升温到105℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在2小时内滴加174克甲苯二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在400转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.1MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
制备实施例3
将500克聚酯树脂(重均分子量为2000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸、60克椰子油加入至反应釜，加热升温到110℃，然后在-0.08MPa下真空脱水2.5小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在3小时内滴加174克甲苯二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在500转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.09MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
制备实施例4
将500克聚酯树脂(重均分子量为2000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸、30克椰子油与30克妥尔油加入至反应釜，加热升温到110℃，然后在-0.08MPa下真空脱水2.5小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在3小时内滴加174克甲苯二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在500转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.09MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
制备实施例5
将500克聚酯树脂(重均分子量为3000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸、30克椰子油与30克妥尔油加入至反应釜，加热升温到110℃，然后在-0.08MPa下真空脱水2.5小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在3小时内滴加174克甲苯二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在500转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.09MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
制备实施例6
将250克聚酯树脂(重均分子量为2000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、250克聚酯树脂(重均分子量为3000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸、30克椰子油与30克妥尔油加入至反应釜，加热升温到110℃，然后在-0.08MPa下真空脱水2.5小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在3小时内滴加222克异佛尔酮二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在500转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.1MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
对比实施例
将500克聚酯树脂(重均分子量为2000,羟值为56mgKOH/g，购自青岛宇田化工)、13.31克二羟甲基丙酸加入至反应釜，加热升温到105℃，然后在-0.07MPa下真空脱水2小时；随后加入200克丙酮，使反应釜中体系成溶液，并降温到60℃；之后在2小时内滴加174克甲苯二异氰酸酯，然后在60℃下保温反应1小时；随后加入0.2克月桂酸二丁基锡和0.2克月桂酸丁基锡，再继续在60℃下进行保温反应，并每隔20分钟取一次样，然后通过二正丁胺-丙酮滴定法分析反应体系中的异氰酸酯基含量，在反应体系中的异氰酸酯基含量达到理论值5.62％时将反应体系中的温度降至40℃，加入18克中和剂三乙胺进行中和反应20分钟；之后在400转/分钟的搅拌速率下加入800克水，并继续搅拌0.5小时；随后在40℃和-0.1MPa下抽真空，将反应体系内的丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂。
测试实施例
将制备实施例1至5所得的的高性能水性聚氨酯树脂乳液参照GB/T 1727-92涂覆于马口铁板上，置于60℃烘箱中烘烤成膜干燥24小时，获得高性能水性聚氨酯膜，并对其进行如下测试：
铅笔硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行；
耐磨性：按照GB/T 23988-2009的规定进行；
光泽度：按照GB/T 1743-1979的规定进行
耐水性：按照GB/T 9274-88的规定进行；并参照按照GB/T 6753 3-1986的规定测试本发明高性能水性聚氨酯的贮存稳定性。
上述测试结果示于下表1中。
表1本发明高性能水性聚氨酯和对比实施例的测试结果
从表1中的测试结果可知，本发明方法制备的高性能水性聚氨酯树脂与对比实施例水性聚氨酯树脂相比硬度更高，耐磨性更好、光泽度更高，耐水性更优，贮存稳定性更好，特别是制备实施例6所制备的高性能水性聚氨酯树脂，解决了常规水性聚氨酯树脂耐水性差、硬度不高、光泽度不好、耐磨性差的问题。
Claims (10)
1.一种制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酯树脂、二羟甲基丙酸和植物油置于反应釜中，升温至105～110℃，真空脱水处理1～3小时；
(2)加入丙酮，使反应釜中的体系成溶液，并降温到55～65℃；
(3)滴加二异氰酸酯并在1～3小时内滴加完毕，然后反应0.5～1.5小时；
(4)加入催化剂并继续进行反应；
(5)加入中和剂进行中和；
(6)加入水进行乳化分散；
(7)使体系内丙酮脱出，即得高性能水性聚氨酯树脂，
其中步骤(1)中的聚酯树脂与植物油的重量比为(1～10)：1。
2.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的聚酯树脂的重均分子量为1800～3500且羟值为45～65mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的植物油为椰子油、妥尔油、大豆油、脱水蓖麻油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中的聚酯树脂与植物油的重量比为(5～10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(3)中所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(4)中所用的催化剂为用于制备水性聚氨酯的常规催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(5)中所用的中和剂为用于制备水性聚氨酯的常规中和剂。
8.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(5)中加入中和剂进行中和的具体过程为将反应体系的温度降到35～45℃，然后加入中和剂，反应0.2～0.5小时。
9.根据权利要求1所述的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于，步骤(6)中加入水进行乳化分散的具体过程为在搅拌条件下，加入水并分散0.3～1小时。
10.一种通过权利要求1至9中任一项的制备高性能水性聚氨酯树脂的方法而获得的高性能水性聚氨酯树脂。
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