CN103467690A - 一种具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂的原料按质量份数构成为：异氰酸酯6-10份，多元醇化合物16-26份，二元醇扩链剂1-3份，抗氧剂0-0.3份，反应终止剂甲醇0-0.05份，有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的0.001-0.05%。本发明聚氨酯树脂较大改善和提高了树脂的剥离强度、撕裂强度和耐水解方面的物性，产品经久耐用，具有市场竞争力。

Description

一种具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种功能性聚氨酯树脂及其制备方法，具体地说是一种具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂及其制备方法。

二、背景技术

聚氨酯合成革通过含浸工艺可使布基背面有料具有仿真皮效果，档次高品质好。含浸树脂一般要求耐水解性能优异、含浸速度快，同时成膜性适宜有利于涂层料的渗透，加强涂层料与布基的结合，成革具有较高的撕裂强度。现有耐水解含浸树脂，通常选用聚四氢呋喃二元醇，但因其成本较高，模量略高时易出现撕裂强度快速下降，近年出现聚环氧丙烷与聚四氢呋喃共聚的二元醇，撕裂有所提高，但成革剥离强度不稳定。

中国发明专利申请201010145366.X公开了一种湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，聚氨酯合成阶段所用原料为普通聚酯型多元醇，不具优异的耐水解性能，而扩链剂优选1，4-丁二醇、二乙二醇，行业内共知由二乙二醇作扩链剂合成的聚氨酯树脂耐水解一般都较差。该发明的耐水解性能完全是由0.1%的耐水解助剂（氟表面改性剂）来实现，近年来氟表面改性剂的环保性日益引起人们关注（见全氟辛酸及其衍生物的相关报道），因此开发树脂本身具有耐水解性能的聚氨酯树脂为行业发展趋势。该发明对撕裂强度没有表述，但其全聚酯型多元醇合成的树脂在撕裂强度方面应该没有优势。

中国发明专利申请201010610958.4公开了一种湿式含浸用聚氨酯树脂及其制备方法，湿式含浸用高模量聚氨酯树脂通过选用多种聚醚多元醇及扩链剂配合使用（未加耐水解助剂），使得树脂的模量高、撕裂强度高，耐水解性也好，反应后期加入耐光性助剂以提高耐黄变。该发明克服了现有湿式耐水解合成革用聚氨酯树脂存在的耐水解性能、模量与撕裂强度之间对立的问题。该发明多元醇为疏水性强的聚醚多元醇，在制革过程中不利于涂层料的渗透和凝聚成型，且成本偏高。

中国发明专利申请200910116140.4公开了一种湿式高耐水解合成革用含浸聚氨酯树脂及其制造方法，通过采用聚四氢呋喃材料以满足聚氨酯树脂的耐水解性能，同时选用极性较强的聚酯二元醇材料提高树脂的极性，以提高与布基的结合牢度，增强其对布基的含浸量，另外反应结束时添加了氟表面改性剂。该发明对撕裂强度的提高没有关注，同时选用了有机氟，不具备环保性。

三、发明内容

本发明旨在提供一种具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高聚氨酯合成革的剥离强度、撕裂强度和耐水解性能。另外，本发明聚氨酯树脂不添加氟表面改性剂，环保性较好。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂，其原料及配比为：

有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的0.001-0.05%。

所述异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；

所述多元醇化合物由聚酯多元醇和聚醚多元醇构成，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为1:1.5-1.7；所述多元醇化合物的数均分子量为1000-3000，优选2000；

所述二元醇扩链剂为乙二醇和/或1,4-丁二醇。

所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇；

所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇；其中聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇的质量为1-2:2:1.5。

所述聚酯多元醇的官能度为2；所述聚醚多元醇的官能度为2。

所述异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量与所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂中的羟基总摩尔量之比为0.9-1:1。

所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂的摩尔比为1:1.7-2.1。

本发明具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂的制备方法，按以下步骤操作：

1）将多元醇化合物和抗氧剂加入有机溶剂中，控制固含量在45-55%，搅拌均匀后加入有机锡类或有机铋类催化剂以及30-40%的异氰酸酯，于75-85℃反应1-3小时，得到预聚物；所述预聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50000-10000cps/75℃。

2）向步骤1）制备的预聚物中加入二元醇扩链剂和余量的异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在40000-80000cps/25℃，反应完成后加入反应终止剂甲醇即可。

所述有机溶剂优选N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）。

通过上述配方制得的含浸用湿式聚氨酯树脂应用于合成革生产，制成的革制品具有优异的剥离强度、撕裂强度和耐水解性能。

本发明聚氨酯树脂较大改善和提高了树脂的剥离强度、撕裂强度和耐水解方面的物性，产品经久耐用，产品档次高，具有市场竞争力。

四、具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。

SP-1、SP-2分别为自制的分子量为1000、2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸8000kg、乙二醇2500kg、1,4-丁二醇或二乙二醇2000kg，制备方法参见：聚氨酯树脂及其应用，化学工业出版社（2011.11），刘益军，P62聚酯多元醇的生产方法和物料计算；

EG为乙二醇；

BG为1,4-丁二醇；

PPG-1、PPG-2分别为分子量为1000、2000的聚氧化丙烯二元醇；

PTMG-1、PTMG-2分别为分子量为1000、2000的聚四氢呋喃二元醇；

PEG-1、PEG-2分别为分子量为1000、2000的聚氧化乙烯二元醇；

PCL-1、PCL-2分别为分子量为1000、2000的聚己内酯二元醇；

I-1010为市售抗氧剂，全名为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

MDI为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；

有机铋为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知；

DMF为溶剂N,N′-二甲基甲酰胺，甲醇为反应终止剂。

实施例1：

1、原料及配比：

2、制备方法：

1）将多元醇化合物PCL-2、PTMEG-2、PPG-2和PEG-2以及抗氧剂I-1010加入溶剂DMF中，搅拌均匀后加入MDI以及有机铋类催化剂BiCAT8106（美国领先化学品公司生产），于75-85℃反应1-3小时，得到固含量55%的预聚物；

2）向步骤1）制备的预聚物中加入二元醇扩链剂EG和BG以及余量的MDI，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在40000-80000cps/25℃，反应完成后加入反应终止剂甲醇0.5-2kg即可。

实施例2：

1、原料及配比：

2、制备方法：

1）将多元醇化合物SP-1、PTMEG-2、PPG-2和PEG-2以及抗氧剂I-1010加入溶剂DMF中，搅拌均匀后加入MDI以及有机铋类催化剂BiCAT8106（美国领先化学品公司生产），于75-85℃反应1-3小时，得到固含量55%的预聚物；

2）向步骤1）制备的预聚物中加入二元醇扩链剂EG和BG以及余量的MDI，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在40000-80000cps/25℃，反应完成后加入反应终止剂甲醇0.5-2kg即可。

将根本发明实施例1和实施例2制备的聚氨酯树脂以及普通树脂按照合成革行业常规方法打样，进行剥离强度、撕裂强度以及耐水解性的测试，测试方法详见合成革工艺学，曲建波等编著，化学工业出版社（2010.3），P127-158成革加工工艺，P368剥离强度测试方法、P367撕裂强度检测方法、P369耐水解检测方法，采用快速耐碱测剥离。测试结果见下表1。

表1

物理性能	实施例1	实施例2	普通树脂SW-5025
				树脂状态	透明液体	透明液体	淡黄色透明液体
剥离强度N/3cm	140	135	127
				撕裂强度N	110	100	60
耐水解性N/3cm	100	110	63

*普通树脂SW-5025为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产。

从表1中可以看出，本发明聚氨酯树脂在剥离强度、撕裂强度以及耐水解性方面均大大超过了普通树脂。其中实施例2合成的树脂模量要高于实施例1。模量指代树脂的软硬程度，一般用100%定伸模量表示，实施例1、2制备的聚氨酯树脂的模量分别为2.5、3.5MPa，软段相同条件下模量高树脂硬撕裂强度下降。

Claims (8)

1.一种具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂，其特征在于其原料及配比为：

有机锡类或有机铋类催化剂，添加量为多元醇化合物质量的0.001-0.05%。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于：

所述异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述多元醇化合物由聚酯多元醇和聚醚多元醇构成，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为1:1.5-1.7；所述多元醇化合物的数均分子量为1000-3000；

所述二元醇扩链剂为乙二醇和/或1,4-丁二醇。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯树脂，其特征在于：

所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯多元醇；

所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇；其中聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇的质量为1-2:2:1.5。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其特征在于：

所述异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量与所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂中的羟基总摩尔量之比为0.9-1:1。

5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其特征在于：

所述多元醇化合物和所述二元醇扩链剂的摩尔比为1:1.7-2.1。

6.根据权利要求2或3所述的聚氨酯树脂，其特征在于：

所述聚酯多元醇的官能度为2；

所述聚醚多元醇的官能度为2。

7.一种权利要求1所述的具有高撕裂强度、耐水解的含浸用湿式聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

1）将多元醇化合物和抗氧剂加入有机溶剂中，控制固含量在45-55%，搅拌均匀后加入有机锡类或有机铋类催化剂以及30-40%的异氰酸酯，于75-85℃反应1-3小时，得到预聚物；

2）向步骤1）制备的预聚物中加入二元醇扩链剂和余量的异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h，在反应的过程中随着体系粘度的增加不断补充有机溶剂使得最终粘度控制在40000-80000cps/25℃，反应完成后加入反应终止剂甲醇即可。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

步骤1）中所述预聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50000-10000cps/75℃。