CN102219886B - 一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,该方法首先将聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂等按照一定的步骤分步加入反应器中,控制亲水基团分布于分子链的链端,再加入多异氰酸酯形成以NCO基团封端的预聚体,然后降低体系温度,加入中和剂中和,再向体系中加入去离子水,高速搅拌进行水分散,最后加入后扩链剂进行水中扩链,反应结束后减压脱除溶剂,即得水性聚氨酯乳液。本发明通过提高亲水基团的亲水效率降低亲水性基团的引入量,反应过程中仅加入少量的溶剂来降低体系粘度。本发明所制备的水性聚氨酯乳液具有固含量高、粘度低、耐水性好、存储稳定等的特点,可用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰、织物整理等行业。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯的制备方法,更具体地涉及一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
溶剂型聚氨酯产品以其优越的性能,广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。但其成膜过程中会有大量的挥发性有机化合物(VOC)挥发到大气中,造成环境污染,因此研发出环境友好型的聚氨酯产品日益受到人们的重视。水性聚氨酯乳液以水代替传统的有机溶剂作为体系的分散介质,不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优良性能,而且可以显著降低乃至最终完全消除VOC对环境的污染,具有不燃、气味小、节能环保、易操作易改性等优点。
用于制备水性聚氨酯乳液的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类。由于芳香族异氰酸酯上的NCO活性较高,水分散过程中易与水发生扩链反应,影响乳化分散以及产品的各项性能,同时产品光稳定性差,容易黄变,因此应用受到限制。脂肪族(包括脂环族)多异氰酸酯上的NCO基团活性较低,可短暂稳定存在于水中,对水分散过程有利,且其产品光稳定性好,不黄变,因此在水性聚氨酯领域得到广泛的应用。
目前,脂肪族水性聚氨酯预聚体的制备工艺大体相似,其基本流程为:聚合物多元醇首先与多异氰酸酯反应,之后加入亲水性扩链剂和小分子扩链剂。上述工艺操作简单,但整个过程缺乏明显有意识的控制,产品最终体现的性能也很难从其微观结构上进行解释和对照,而且预聚体分子链的规整性较差,特别是亲水性基团的引入数量对产品综合性能产生很大的影响。亲水性基团引入过少将直接影响产品的稳定性,而亲水基团引入过多将影响产品的固含量以及涂膜的耐水性。只有在保证产品存储稳定性的前提下,降低亲水性基团的引入量才能进一步提高产品的总体性能。
另外,有些水性聚氨酯产品在制备过程中使用了大量高沸点且价格昂贵的溶剂,如氮甲基吡咯烷酮等(Nanda A K, Wicks D A, Madbouly S A, et al. J Appl Polym Sci, 2005, 98(6): 2514-2520),这类溶剂的引入虽然使制备过程相对环保且成膜过程中几乎没有任何气味;但是,由于其沸点较高,在成膜过程中挥发速度非常慢,特别是在内饰装修方面,往往比那些沸点低、气味大的有机溶剂更加伤害用户的健康。
发明内容
为解决上述问题,本发明在保证产品稳定性的基础上,提供了一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法。该方法使亲水基团的位置在预聚体分子链的两端,最大程度地提高亲水基团的亲水效率,尽量降低亲水性基团的引入量,同时降低了沸点高且价格昂贵的有机溶剂在预聚体制备过程中的用量,降低了生产成本,并其产品更加环保,符合人类健康需求。
本发明是通过如下技术方案实施的:
(A)将聚合物多元醇、多异氰酸酯(I)和少量溶剂加入反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,60-90℃下反应1-2小时;
(B)加入小分子扩链剂及少量溶剂,60-90℃下反应1-2小时;
(C)加入亲水性扩链剂及少量溶剂,60-90℃下下反应1-2小时;
(D)加入多异氰酸酯(II),60-90℃下反应1-3小时,形成NCO基团封端的聚氨酯预聚体;
(E)降温至45-70℃,加入中和剂中和,然后加入去离子水,高速搅拌进行水分散;
(F)加入后扩链剂,恒温搅拌1-2小时,减压脱除溶剂,即得水性聚氨酯乳液。
其中,步骤(A)优选70℃下反应1.5小时,(B)优选70℃下反应1.5小时,(C)优选75℃下反应1.5小时,(D)优选85℃下反应2小时,(E)优选降温至60℃,(F)优选恒温搅拌1.5小时。
上述工艺中,聚氨酯预聚体制备过程中的原料用量的质量份数为:聚合物多元醇 55份-80份;多异氰酸酯(I)和(II) 15份-40份;小分子扩链剂 1份-10份;亲水性扩链剂 3份-5份;催化剂 0.01份-0.1份;溶剂的加入总量≤预聚体质量的30%。
上述多异氰酸酯(I) 和多异氰酸酯(II)可以为:4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及其组合物;
上述聚合物多元醇可以为:聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合物;
上述小分子扩链剂可以为:乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷及其组合物;
上述亲水性扩链剂可以为:二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)及其组合物;
上述催化剂可以为:二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及其组合物;
上述溶剂可以为:丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其组合物;
上述中和剂可以为:三乙胺、三乙醇胺及其组合物;
上述后扩链剂可以为:乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、己二胺及其组合物;
上述工艺中,水化前NCO/OH官能团的摩尔比为1.0-2.0,后扩链过程中NCO/后扩链剂官能团(如OH或NH2)的摩尔比为1.1-2.0;
上述工艺中,亲水性扩链剂与中和剂的摩尔比为0.9-1.1;
上述工艺过程中未使用氮气等保护气体。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、链段结构规整且最大程度地提高亲水性基团的亲水效率
本发明所述工艺过程制备出的水性聚氨酯乳液,其亲水基团的位置在预聚体分子链的两端,紧靠封端的NCO基团,最大程度地提高了亲水基团的效率;同时由于采用分步法加入各个组分,整个反应过程可控,预聚体分子链链段结构相对规整,产品综合性能得到提高。
2、配方调节范围大,易操作,节能环保
本发明所述工艺,适用范围广,仅需对反应条件进行微调,通过改变配方即可得到各种不同性能要求的水性聚氨酯乳液产品,并且有粘度低、耐水性好、存储稳定等特点,可用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰、织物整理等行业。
并且制备过程无需大量高价高沸点的溶剂,仅采用少量低沸点的溶剂,溶剂用量控制在预聚体质量的30%以下,反应结束后溶剂脱除容易,工业生产中回收方便,符合环保要求。
在体系中加入少量催化剂,制备过程的反应温度可控制在较低的范围,反应时间也较无催化剂体系缩短很多,符合节能要求。
3、固含量较高
市场上实际销售的水性聚氨酯乳液成品的固含量基本在30-35%。本发明所述制备工艺,在保证产品性能的前提下,可以制得固含量在35-45%的水性聚氨酯乳液,节省了运输成本。
具体实施方式
以下实例将对本发明做进一步说明,并非用以限制本发明的范围。
实施例1
将PBA(40g)、IPDI(9.18g)及丙酮(占预聚体质量的4%)加入500ml反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,升温至70℃反应1.5小时;向体系中加入DEG(1.07g)及丙酮(占预聚体质量的6-8%),恒温反应1.5小时;向体系中加入溶于DMF的DMPA(2.63g),搅拌均匀后升温至75℃,恒温1.5小时;加入IPDI(4.59g),升温至85℃,恒温2小时;降温至60℃,加入TEA(1.94g)中和,再加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min;加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(2.57g)进行后扩链,恒温搅拌1.5小时后,减压脱除溶剂,即得水性聚氨酯乳液。产品平均粒径为95nm,固含量40%,粘度低于300mPa.s,外观为半透明分散液,胶膜72h吸水率为7.0%。
对比例(1)
在500ml反应器中,加入实例1中同质量的PBA、DEG、DMPA、适量DMF及丙酮充分搅拌均匀后,60℃条件下,加入IPDI(13.77g),搅拌均匀后,加入催化剂,反应半小时后,升温至75℃,反应4小时后,降温至60℃,加入TEA(1.94g),搅拌20-30分钟后,加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min,水分散后加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(2.57g)进行后扩链,恒温搅拌1.5小时。产品平均粒径为120nm,固含量40%,粘度低于300mpa.s,外观为乳白色分散液。
从上述两例的平均粒径结果可以看出,在使用完全相等物料的情况下,实施例1中产品粒径明显比对比例的粒径小,即在同等的存储稳定性及粒径要求的情况下,本发明所需DMPA的使用量要少于传统工艺,在降低成本的同时,提高了产品的耐水性能。
对比例(2)
采用对比例(1)中工艺,通过提高DMPA加入量至3.19g,得到与实施例1相同粒径及相似外观的乳液,测定其胶膜72h吸水率为9.8%。
实施例2
将PBA(40g)、IPDI(9.18g)及丙酮(占预聚体质量的4%)加入500ml反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,升温至70℃反应1.5小时;向体系中加入BDO(0.95g)及丙酮(占预聚体质量的6-8%),恒温反应1.5小时;向体系中加入溶于DMF的DMPA(2.21g),搅拌均匀后升温至75℃,恒温1.5小时;加入H12MDI(4.33g),升温至85℃,恒温2小时;降温至60℃,加入TEA(1.59g)中和,再加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min;加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(2.11g)进行后扩链,恒温搅拌1.5小时后,减压脱除溶剂。所得水性聚氨酯乳液产品的平均粒径为200nm,固含量41%,离心实验表明,产品可稳定存储6个月。
对比例(3)
在500ml反应器中,加入实施例1中同质量的PBA、DEG、DMPA、适量DMF及丙酮充分搅拌均匀后,60℃条件下,加入IPDI(9.18g)及H12MDI(4.33g),搅拌均匀后,加入催化剂,反应半小时后,升温至75℃,反应4小时后,降温至60℃,加入TEA(1.94g),搅拌20-30分钟后,加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min,水分散后加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(2.57g)进行后扩链,恒温搅拌1.5小时。产品平均粒径为275nm,固含量41%,产品存储7天后出现分层。
实施例3
将PNA(40g)、H12MDI(10.48g)及丙酮(占预聚体质量的4%)加入500ml反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,升温至70℃反应1.5小时;向体系中加入BDO(0.77g)及丙酮(占预聚体质量的6-8%),恒温反应1.5小时;向体系中加入溶于DMF的DMPA(3.03g),搅拌均匀后升温至75℃,恒温1.5小时;加入XDI(4.33g),升温至85℃,恒温2小时;降温至60℃,加入TEA(2.21g)中和,再加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min;加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(3.46g)进行后扩链,恒温搅拌1.5小时后,减压脱除溶剂,即得水性聚氨酯乳液,固含量39%。
实施例4
将PHA(40g)、IPDI(9.18g)及丙酮(占预聚体质量的4%)加入500ml反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,升温至70℃反应1.5小时;向体系中加入DEG(0.58g)及丙酮(占预聚体质量的6-8%),恒温反应1.5小时;向体系中加入溶于DMF的DMPA(3.93g),搅拌均匀后升温至75℃,恒温1.5小时;加入XDI(5.45g),升温至85℃,恒温2小时;降温至60℃,加入TEA(2.79g)中和,再加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min;加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(4.36g)进行后扩链,恒温搅拌1.5小时后,减压脱除溶剂,即得水性聚氨酯乳液,固含量40%。
实施例5
将PHA(40g)、IPDI(9.18g)及丙酮(占预聚体质量的4%)加入500ml反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,升温至80℃反应1小时;向体系中加入DEG(0.58g)及丙酮(占预聚体质量的6-8%),恒温反应1小时;向体系中加入溶于DMF的DMPA(3.93g),搅拌均匀后升温至85℃,恒温1小时;加入XDI(5.45g),升温至90℃,恒温1.5小时;降温至45℃,加入TEA(2.79g)中和,再加入去离子水进行水分散,搅拌转速为900-1500r/min;加入质量分数为20%的乙二胺水溶液(4.36g)进行后扩链,恒温搅拌2小时后,减压脱除溶剂,即得水性聚氨酯乳液,固含量38%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括如下步骤依次进行:
(A)将聚合物多元醇、多异氰酸酯(I)和溶剂加入反应器中,60℃下搅拌均匀,然后加入催化剂,60-90℃下反应1-2小时;
(B)加入小分子扩链剂及溶剂,60-90℃下反应1-2小时;所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷;
(C)加入亲水性扩链剂及溶剂,60-90℃下反应1-2小时;所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸;
(D)加入多异氰酸酯(II),60-90℃下反应1-3小时,形成NCO基团封端的聚氨酯预聚体;
(E)将聚氨酯预聚体降温至45-70℃,加入中和剂中和,然后加入去离子水,高速搅拌进行水分散;
(F)加入后扩链剂,恒温搅拌1-2小时,减压脱除溶剂,即得所述的高固含量水性聚氨酯乳液;所述后扩链剂选自乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺和己二胺。
2.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述步骤(B)中优选70℃下反应1.5小时;所述步骤(C)中优选75℃下反应1.5小时;所述步骤(D)中优选85℃下反应2小时;所述步骤(E)中优选降温至60℃;所述步骤(F)中优选搅拌1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述聚氨酯预聚体制备过程中的原料用量的质量份数为:聚合物多元醇 55份-80份;多异氰酸酯(I)和(II) 15份-40份;小分子扩链剂 1份-10份;亲水性扩链剂 3份-5份;催化剂 0.01份-0.1份。
4.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇;所述多异氰酸酯(I) 和多异氰酸酯(II)都选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯;所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述步骤(A)、(B)、(C)中溶剂的添加总量不大于聚氨酯预聚体质量的30%。
6.根据权利要求5所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述溶剂选自丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺;所述亲水性扩链剂与中和剂的摩尔比为0.9-1.1。
8.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述后扩链过程中NCO/后扩链剂氨基官能团的摩尔比为1.1-2.0。
9.根据权利要求1所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述步骤(E)中高速搅拌的转速为750r/min-3000r/min。
10.根据权利要求9所述的一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述步骤(E)中高速搅拌的优选转速为900-1500r/min。
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