CN107674173B - 水性聚氨酯交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性聚氨酯交联剂及其制备方法,属于化工产品的技术领域。本发明的水性聚氨酯交联剂由包括HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60~80℃反应得到,并且反应得到的交联剂的NCO值为7.5~8.8wt%。所述HDI三聚体由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在非活性气体保护条件下反应制备得到,并且所述六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1。本发明的水性聚氨酯交联剂容易与水分散形成水分散性聚氨酯交联剂,可直接加入到水性聚氨酯(WPU)中作为双组份水性胶粘剂的交联剂使用,而且可显著提高水性聚氨酯涂膜的耐溶剂性、耐冲击强度、硬度以及剥离强度。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的技术领域,更具体地说,本发明涉及一种水性聚氨酯交联剂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是指以聚氨酯(PU)树脂为基料、以水替代有机溶剂作为分散剂,从而发展起来的新兴高分子材料,也可以称其为水基聚氨酯或水系聚氨酯。1943年斯克拉克成功制备出聚氨酯乳液后,聚氨酯的发展登上了一个新台阶。自此以后,DuPont、拜耳等均对水性聚氨酯进行了研究与开发,制备出了工业化产品,国内也从1972年开始研究水性聚氨酯,进入21世纪后,水性聚氨酯的应用不断拓宽,特别是世界范围内日益高涨的环保要求,更加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯所具有的高强度、耐磨损等优异特性,而且具有使用安全、无毒、操作加工方便、不燃、易储存及无环境污染等特点,从而得到广泛的重视,被称作绿色环保型涂料。
水性聚氨酯从诞生之日起就存在多种分类方法,其中按使用形式可分为水性单组份聚氨酯和双组份水性聚氨酯。
水性单组份聚氨酯是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类独立存在的物质,其应用较早,具有很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥,但由于较低的交联度,水性胶膜的耐水性和耐化学品性较差,使得单纯乳液的自增稠性和膜的保光性差、应用范围不广。为提高其性能,目前的研究多着眼于聚氨酯水性分散体的改性研究,其包括以下几种方法:一是选用多官能度的合成原料,如多元醇、多元胺扩链剂等;二是添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环类化合物,通过在涂膜的干燥过程中发生交联反应;三是对聚氨酯乳液进行复合改性,包括环氧树脂、有机硅和丙烯酸酯的复合改性,如PUA复合乳液的出现。
水性双组分聚氨酯是由含-NCO基的低粘度多异氰酸酯固化剂(甲组分)和含-OH基的水性多元醇(乙组分)组成,它的成膜温度低,具有优良的机械性能(涂膜硬度高、附着力强、耐磨性好),良好的耐化学品性、耐候性,结合了双组份溶剂型聚氨酯高性能和水性涂料低VOC含量的优点,成为涂料工业的研究热点。水可分散多异氰酸酯固化剂作为双组份水性聚氨酯的一个重要组成部分,是决定涂膜性能的重要因素。近年来,其研究已进入实质性阶段的关键,虽然已有相应产品问世,但其应用性能与市场要求仍相差甚远。
20世纪90年代,国际上兴起“绿色革命”,促进了涂料工业向“绿色”方向大步迈进。随着水性聚氨酯的快速发展,水性聚氨酯交联剂也随其产生并快速发展。水性聚氨酯交联剂应用于水性胶粘剂、水性印花胶浆和水性油墨等领域,可提高粘结性能,提高耐水洗牢度。水性聚氨酯的交联剂可作为外加交联剂应用于水性木器漆、水性涂料等水性涂层,可保持高光泽、提高硬度、提高耐水、耐溶剂性能。水性聚氨酯交联剂用于皮革涂饰剂上,使其光泽高、硬度和耐水提高、耐溶剂性能强。水性聚氨酯交联剂作为水性聚氨酯的重要组成部分,其应用领域随着水性聚氨酯应用范围的扩大而扩大。应用于双组份水性聚氨酯的固化剂要求具有良好的溶解性、与其他树脂的混溶性,足够的官能度和反应活性,毒性小。用于双组份水性聚氨酯的固化剂可分为:未改性的低黏度多异氰酸酯和亲水改性的多异氰酸酯。
未改性多异氰酸酯如HDI缩二脲、TDI-TMP加成物,可直接用于溶剂型双组分聚氨酯体系。但由于它们很难与羟基组分均匀混合,增加了相分离的可能性,限制了它们在双组份水性体系中的应用。要将未改性的多异氰酸酯应用于双组份体系,就必须尽量使用黏度和反应活性低的异氰酸酯,用溶剂稀释多异氰酸酯组分达到降低黏度的目的,常使用乙酸丁酯或环碳酸酯,而后者比前者更能赋予分散体小的粒径和均匀的分布。Fiori等将偏四甲基苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物,以-NCO:-OH=1:1的比例,与低Tg的水可稀释性丙烯酸树脂混合,在室温下可交联成膜。然而,此方法又会加大溶剂的挥发,不符合低VOC的要求。因此,无论从环保,还是应用性能的角度来看,未改性的多异氰酸酯在水性聚氨酯体系中都有极大的限制。
通过外乳化法或内乳化法可使多异氰酸酯组分易于分散于羟基组分中。外乳化法即通过在体系中加入离子型或非离子型乳化剂,使其包裹在多异氰酸酯表面来实现水分散性,但此方法会存在分散后颗粒较粗、适应期短、涂膜耐介质性不佳的缺点。现多采用内乳化法,用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性,制备出的产物与水混合后,会形成亲水基团朝向水相的结构,这种结构不但保护了异氰酸酯基团,且亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于稳定状态。
非离子改性即将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团通过化学反应引入多异氰酸酯中,使其具有一定的亲水性,通常多使用聚醚多元醇,改性后示例结构如下所示:
Hegedus和Renk等用聚乙二醇单醚改性HDI或IPDI异氰酸酯,可使之易于与多元醇形成相互独立的非均相分散体系。Shaffer等通过研究发现,亲水多异氰酸酯的稳定性会随着聚醚长度的增加而增加,与-OH组分也更容易混合。Jacobs等还发现应用聚乙二醇单甲醚改性HDI异氰脲酸酯时,当其相对分子质量大于120小于1040时,制备的产物具有良好的水分散性。Frisch J R等人将含氨基的硅氧烷化合物与多异氰酸酯反应,同时引入部分的聚乙二醇亲水链段,制得硅氧烷改性的可水分散多异氰酸酯。与普通多异氰酸酯相比,配制涂料的涂膜具有更快的干燥速度、更高的硬度和更好的耐溶剂性。但是,用非离子亲水链段改性多异氰酸酯后,因引入了亲水链段,一方面减少了-NCO官能度,使得涂膜交联度降低;同时,它会影响涂膜的耐水性,使其在对涂膜性能要求高的领域上的应用受到了限制,因此非离子改性的研究需要在控制亲水链段的引入的基础上保持其产物的水可分散性。这一点德国拜耳公司有了一定突破性的进展,通过单羟基聚醚环状的多异氰酸酯三聚体反应,制备出水性化的多异氰酸酯三聚体-第二代水性多异氰酸酯,与拜耳第一代水性多异氰酸酯相比,降低了亲水基团的含量同时又增加了-NCO官能团数,使涂膜的性能基本达到了溶剂型双组份的水平。
离子改性又分为阳离子改性和阴离子改性两种。阳离子改性即是在多异氰酸酯引入含有阳离子的物质,再中和成盐,即可获得具有亲水性的多异氰酸酯。含阳离子基团的物质主要有季胺盐,吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。如Schwindt等将IPDI三聚体和乙氧基化的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、N-羟乙基吗啉反应,再经二甲基硫酸酯、乳酸分别烷基化、中和后得到的阳离子型稳定的水性多异氰酸酯。但此方法步骤多,成本高,且阳离子的存在还会促进-NCO与活泼氢的反应,导致体系的稳定性下降,故很少选用。Lass等采用2-环己氨基乙基磺酸或3-环已氨基丙基磺酸与多异氰酸酯在N,N-二甲基环己胺作为催化剂及中和剂反应获得磺酸胺盐改性的多异氰酸酯,Haeberle等用异氰脲酸酯(平均官能团3.3)与2-羟乙烷磺酸反应成功制得了亲水的多异氰酸酯,反应路线如下所示:
目前所用的亲水改性方法主要以聚醚改性为主,但会带来耐水性问题,同时有结晶的倾向;而阴离子改性对pH值有限制。Roester等用N-(3-三甲氧基硅烷)天冬氨酸二乙酯和聚乙二醇单甲醚联合改性,得到了可用于双组份水性涂料体系的水可分散多异氰酸酯。Morikawa等利用亲水的聚乙二醇单醚和亲油的醇来改性多异氰酸酯减低了水的敏感性。
国外关于水性聚氨酯的研究起步较早,自从Jacobs打破了多异氰酸酯不能与水直接接触的观点后,研究人员相继做了许多相关的研究。Alexander等采用PAPI与质量分数85%氧化乙烯(EO)和质量分数15%氧化丙烯(PO)共聚醚反应制备了可水分散多异氰酸酯,但产物水分散性差,不太稳定,几乎刚分散在水中就出现沉淀。而在此基础上,Rudolf、Jacobs、Lass等人又先后对可水分散多异氰酸酯进行了深入研究,为其发展奠定了基础。H.J.拉尔斯、M.布拉姆、R.哈尔帕尔森等人用单官能团的聚氧化烯聚醚醇改性聚异氰酸酯组分,合成出了水溶性或水可分散的粘合剂。M.马杰、J.西蒙、M.霍曼用锌化合物催化多异氰酸酯和聚醚型醇的反应,合成了粘度低、NCO含量高的含有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯预聚物。现如今市场上也已有多种可水分散多异氰酸酯固化剂的产品,如拜尔用脂肪族多异氰酸酯与不足量的单官能度聚环氧乙烷聚醚醇生成的含有聚醚脲基甲酸酯的亲水改性的多异氰酸酯(Bayhydur 305),以及用脂肪族多异氰酸酯与3-(环己胺基)-1-丙烷磺酸(CAPS,两性离子的氨基磺酸盐)反应,生成的一系列离子化改性的多异氰酸酯(如Bayhydur2655),而拜耳公司也因在这方面的突出贡献获得绿色化学总统奖(Presidential GreenAward)。
国内这方面的研究起步较晚,但也取得了一定的成就。戴宪弘等用脂肪族异氰酸酯与聚醚一元醇、二元醇、三元醇的混合物在100℃反应制得可水分散多异氰酸酯。顾国芳等用聚乙二醇对多异氰酸酯三聚体进行改性,合成了具有良好水分散性的多异氰酸酯。冯涛、鲁国林、阮家声等用亲水性聚醚多元醇对多异氰酸酯三聚体进行改性,制得可水分散性多异氰酸酯。张东阳、周铭等人用分子质量400-600的聚乙二醇单甲醚与脂肪族多异氰酸酯进行接枝,获得了在涂料中分散性良好的产品。自从上世纪90年代,Jacobs合成出了一种水可分散的多异氰酸酯,就使得双组份聚氨酯的应用成为了可能。国外许多科学家也对此进行了大量的研究,并实现了水性多异氰酸酯固化剂产品的工业化。而国内的水性多异氰酸酯固化剂研究起步于20世纪90年代末期,经过二十来年的探索,也报导了许多水性多异氰酸酯固化剂的制备,刊登发表了几十篇相关科技文献和专利。但大多是模仿国外专利和文献的报导,没有创新的方法或工艺。并且,产品真正形成规模化生产的很少,多采用非离子改性的方法。但是,非离子改性通常选用聚醚类物质,为了保证良好的亲水性,往往需添加大量聚醚类物质,而这就导致亲水改性后,多异氰酸酯与水的亲和性提高,与水的副反应机会增大,同时也会导致涂膜干燥时间长,涂膜亲水性好,耐水性差的缺点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯交联剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明的第一方面采用了以下技术方案:
一种水性聚氨酯交联剂的制备方法,其特征在于:由包括HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60~80℃反应得到,并且反应得到的交联剂的NCO值为7.5~8.8wt%。
其中,所述HDI三聚体由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在非活性气体保护条件下反应制备得到,并且所述六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1。
其中,所述聚乙二醇的分子量为600~1000。
其中,所述聚乙二醇的添加量为三羟甲基丙烷的12~30wt%,优选为15~25wt%,更优选为19wt%。
其中,所述二羟甲基丙酸的添加量为三羟甲基丙烷的3.2~4.0wt%,而三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1。
其中,所述水性聚氨酯交联剂由HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的反应原料在60~80℃反应得到;并且所述聚乙二醇的分子量为600~1000,所述聚乙二醇的添加量为三羟甲基丙烷的12~30wt%,所述二羟甲基丙酸的添加量为三羟甲基丙烷的3.2~4.0wt%,而三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1。
其中,所述水性聚氨酯交联剂由HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸、四甲基胍和三乙胺的反应原料在60~80℃反应得到;并且所述聚乙二醇的分子量为600~1000,所述聚乙二醇的添加量为三羟甲基丙烷的12~30wt%,所述二羟甲基丙酸的添加量为三羟甲基丙烷的3.2~4.0wt%,四甲基胍的添加量为三羟甲基丙烷的0.5~1.3wt%,而三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1。
本发明的第二方面,还涉及一种水性聚氨酯交联剂,其由上述制备方法制备得到,所述水性聚氨酯交联剂,外观呈清澈透明液体,固含量50±2%,pH值为6~7,粘度为300~800mPa·S。
本发明还涉及一种水性聚氨酯交联剂分散液,其由水性聚氨酯交联剂与去离子水搅拌分散得到,并且乳液中NCO含量的稳定期为6~8小时。
与最接近的现有技术相比,本发明的水性聚氨酯交联剂及其制备方法具有以下有益效果:
本发明的水性聚氨酯交联剂容易与水分散形成水分散性聚氨酯交联剂,可直接加入到水性聚氨酯(WPU)中作为双组份水性胶粘剂的交联剂使用,而且可显著提高水性聚氨酯涂膜的耐溶剂性、耐冲击强度、硬度,而且剥离强度高,与溶剂型双组份聚氨酯涂膜的性能接近。
附图说明
图1为本发明的水性聚氨酯交联剂的制备工艺路线图。
图2为HDI三聚体以及PEG600改性的HDI三聚体的红外光谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的水性聚氨酯交联剂及其制备方法做进一步的阐述,以对本发明的技术方案做出更完整和清楚的说明。
本发明的水性聚氨酯交联剂的制备工艺如图1所示,其是在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应容器(例如四口瓶)中制备得到。在四口瓶中六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到30~50℃,在N2保护的条件下加入计量的三羟甲基丙烷得到HDI三聚体,然后滴加PEG、DMPA和TEA在60~80℃保温反应3~4h后,检测NCO值,合格后降温出料。
本发明所述的水性聚氨酯交联剂的基本制备路线如下所示:
HDI异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应生成HDI三聚体A:
②二羟甲基丙酸与三乙胺的成盐反应得到成盐产物B:
③HDI三聚体A与成盐产物B反应生成阴离子型交联剂:
④HDI三聚体A与聚乙二醇反应生成非离子型交联剂:
本发明的水性聚氨酯交联剂的制备工艺中采用的分析测试方法主要如下:
红外光谱(IR)表征
采用Nicolet公司FTIR-670型红外光谱仪测水可分散多异氰酸酯的红外光谱,通过吸收峰的变化分析官能团的变化情况。
NCO含量的测定
准确称取1.0g水可分散多异氰酸酯置于锥形瓶中,用移液管移入10mL二正丁胺-乙酸正丁酯溶液(V(二正丁胺):V(乙酸正丁酯)=1:5),轻轻摇动使其溶解混合均匀,静置20~30min,加入25mL无水乙醇摇匀,滴入几滴质量分数为0.1%的溴甲酚绿指示剂,用0.5mol/L HCl标准溶液滴定至刚好变成黄色为滴定终点,同时做空白试验。
V0——空白试验消耗HCl标准溶液的体积,mL;
V1——试样消耗的HCl标准溶液的体积mL;
CHCl——HCl标准溶液的浓度mol/L;
m——试样的质量,g。
粘度测试
采用NDJ-8S型旋转黏度计(上海精析仪器厂),分别测试所有样品的粘度。
分散液制备
取1g可水分散性多异氰酸酯,加入10g去离子水,用玻璃棒快速搅拌3min,静置2min,得到所需分散液,并观察水中分散情况。
剥离力
用30#线辊将所制得的水性聚氨酯胶均匀涂敷于电晕后的聚丙烯(CPP)膜上(CPP表面张力38×10-5~40×10-5N),放置于60~80℃鼓风烘箱内2~3min,待膜表面水分基本挥发干净,再将其与另一CPP膜电晕面压力复合。复合完毕后,放入50℃烘箱熟化2d。按照GB/T8808-88在XLW-1智力拉伸机上测试,单位为N/15mm。
图2示出了HDI与TMP反应制备的HDI三聚体以及PEG600改性的HDI三聚体的红外光谱图。如图2所示,曲线A代表未经改性的HDI三聚体的红外光谱,在2280cm-1处有明显的属于NCO基团的特征吸收峰,表明体系中有大量的NCO基团,1690cm-1为羰基(C=O)的吸收峰。曲线B为经过改性的HDI三聚体的红外光谱。在2280cm-1处依然存在属于NCO基团的吸收峰,但峰面积明显减小,说明一部分NCO基团发生了反应,在3330cm-1和1550cm-1出现属于N-H的吸收峰,这些都说明PEG600已接枝到HDI三聚体上。处于1110cm-1的峰为PEG600上醚键的吸收峰,而在3480cm-1处无明显的吸收峰,这说明PEG600和HDI三聚体发生了接枝反应。
水性聚氨酯交联剂分子主要由多异氰酸酯和亲水性物质组成,其性质不仅决定于多异氰酸酯的性质,也决定于亲水性物质的种类。本发明的发明人发现选择HDI三聚体与PEG以及DMPA时,得到的产物外观清澈透明,性质稳定,而且水分散性好,进而完成了本发明。发明人发现:选用PEG600、PEG2000作为亲水性物质时,其在与HDI三聚体反应2h后均出现凝胶;而选用DMPA/PEG600和DMPA/PEG2000作为亲水性物质时,实验过程中并未凝胶,而且产物外观清澈透明,这可能是因为选用PEG 600、PEG2000均是含有双官能度羟基的聚醚多元醇,其在与含有三官能度NCO基团的HDI三聚体进行反应时,由于HDI三聚体分子3个NCO基活性是相同的,当其中一个NCO基与OH基发生反应时,由于位阻效应,另外两个NCO基团的活性略有降低,但依然具有较高的反应活性,易于同其它聚醚多元醇分子上的OH基发生扩链反应,当3个NCO基均与OH基发生反应时,形成了相对分子质量大的空间网状结构,导致反应在2h凝胶。DMPA是2,2-二羟甲基丙酸,分子中含有两个羟基,一个羧基,可溶于水中,作为亲水性物质引入水性聚氨酯分子体系中可大幅度提高水性聚氨酯的水溶性。如果选择MPEG(聚乙二醇单甲醚)替代本发明的PEG,不仅得到的最终产品耐水性较差,而且其与HDI三聚体、DMPA等得到的反应产物,在分子量较低时在乳液中会有部分油滴状物存在,而在分子量较高,乳液分散困难或者在乳液中成团块状,难以分散开。如果采用应用范围最广的TMP-TDI加成物替代本发明的HDI三聚体,与PEG(以PEG600为例)以及DMPA反应可以得到黄色透明的液体,但是其与水不能分散,底部会观察到沉淀,而且放置1h后会观察到凝胶产生。如果采用IPDI三聚体替代本发明的HDI三聚体,虽然可以得到外观清澈透明的液体,但其与水不能分散,不能形成水性的交联剂。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到40℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.3wt%;然后升温至80℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温反应3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.6wt%,其中PEG600的添加量为TMP的12wt%,DMPA的添加量为TMP的3.2wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成均一的白色乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到42℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为19.6wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.1wt%,其中PEG600的添加量为TMP的15wt%,DMPA的添加量为TMP的3.6wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成均一的白色乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.5wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成微泛蓝光半透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到42℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为19.5wt%;然后升温至70℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的25wt%,DMPA的添加量为TMP的3.6wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成淡蓝透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到42℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为19.5wt%;然后升温至70℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的30wt%,DMPA的添加量为TMP的3.6wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成白色乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为5小时。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至72℃,滴加聚乙二醇800(PEG800)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h左右降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG800的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.9wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成泛蓝光半透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇800(PEG800)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG800的添加量为TMP的25wt%,DMPA的添加量为TMP的3.9wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成泛蓝光半透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例8
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至72℃,滴加聚乙二醇1000(PEG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温3h左右降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为7.9wt%,其中PEG1000的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的4.0wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成泛蓝光半透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
实施例9
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)、四甲基胍(TMG)和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,控制得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.5wt%,TMG的含量为TMP的0.5wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成微泛蓝光半透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为8小时。
实施例10
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到42℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为19.5wt%;然后升温至70℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)、四甲基胍(TMG)和三乙胺(TEA)进行恒温3h降温出料,检测得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的25wt%,DMPA的添加量为TMP的3.6wt%,TMG的含量为TMP的1.3wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成淡蓝透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为8小时。
对比例1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇400(PEG400)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG400的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.5wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,搅拌得到乳白色的分散液,但底部有较多沉淀。
对比例2
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇2000(PEG2000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG2000的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.5wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,搅拌得到乳白色的分散液,放置2h后形成团块状物。
对比例3
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到40℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.3wt%;然后升温至80℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,控制交联剂产物的NCO值为8.6wt%,其中PEG600的添加量为TMP的10wt%,DMPA的添加量为TMP的3.2wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成白色乳浊液,但杯壁吸附有油滴,难以形成稳定的乳液。
对比例4
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到42℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为19.5wt%;然后升温至70℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,控制得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的32wt%,DMPA的添加量为TMP的3.6wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,由于产物粘度较大,难以分散成稳定的乳液。
对比例5
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇单甲醚800(MPEG800)、二羟甲基丙酸(DMPA)和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中MPEG800的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.5wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,搅拌在乳液中成团块状,难以分散开。
对比例6
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的四口瓶中制备水性聚氨酯交联剂。在四口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和丙酮,升温到45℃,在N2保护的条件下按照HDI:TMP=3的摩尔比加入三羟甲基丙烷(TMP)反应后得到HDI三聚体,得到的HDI三聚体的NCO值为20.1wt%;然后升温至75℃,滴加聚乙二醇600(PEG600)、二羟甲基丙酸(DMPA)、己内酰胺和三乙胺(TEA)进行恒温反应降温出料,控制得到的交联剂产物的NCO值为8.0wt%,其中PEG600的添加量为TMP的19wt%,DMPA的添加量为TMP的3.5wt%,己内酰胺的含量为TMP的0.5wt%,TEA与DMPA的摩尔比为1:1。将得到的交联剂产物按照1:10的质量比加入去离子水中,手动搅拌可分散成微泛蓝光半透明的乳液,乳液中NCO含量的稳定期约为6小时。
本发明得到的水性聚氨酯交联剂外观呈清澈透明液体,固含量50±2%,pH值为6~7,粘度为300~800mPa·S。本发明实施例制备得到的水性聚氨酯交联剂水分散液(交联剂与去离子水分散形成水分散液)加入到阴离子型水性聚氨酯乳液中成膜可显著提高水性聚氨酯涂膜的耐溶剂性、耐冲击强度、硬度以及剥离强度,光泽(60°)大于90。以某水性聚氨酯乳液(原料组成为:2072重量份的聚酯二醇,7.8重量份的二月桂酸二丁基锡,702重量份的TDI,152.7重量份的一缩二乙二醇,146.5重量份的酒石酸,101.5重量份的三乙胺,以及适量的丙酮和水;将聚酯二醇脱水,并加入二月桂酸二丁基锡、TDI在60℃反应制备得到聚氨酯预聚体,然后再加入一缩二乙二醇,80℃继续反应3h,降温至50℃,加入酒石酸和丙酮溶液,反应1h,然后用丙酮稀释,最后加入三乙胺搅拌均匀,并缓慢加入去离子水并减压蒸馏去除丙酮形成水性聚氨酯乳液)为例,将该水性聚氨酯乳液均匀涂覆在CPP基膜上,可以测得起剥离强度为5.7N/15mm,而当加入本发明实施例的水性聚氨酯交联剂水分散液,并且当水性聚氨酯交联剂的含量占所述水性聚氨酯乳液的4.0wt%以上时,剥离强度可以提高至12.1N/15mm。另外,还显著提高了涂膜的冲击强度以及硬度等。以上仅为一示例性的应用说明,将本发明的水性聚氨酯交联剂应用于常用的水性聚氨酯中均可实现提高水性聚氨酯涂膜的耐溶剂性、耐冲击强度、硬度以及剥离强度的效果;尤其是一般可成倍提高抗剥离性,因而本发明的水性聚氨酯交联剂主要作为双组份水性胶粘剂的交联剂使用。
对于本领域的普通技术人员而言,具体实施例只是对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种水性聚氨酯交联剂分散液的制备方法,其特征在于:所述分散液由水性聚氨酯交联剂与去离子水搅拌分散得到,并且所述水性聚氨酯交联剂与去离子水的重量比为1:10,而所述水性聚氨酯交联剂由HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸、四甲基胍和三乙胺的反应原料在75℃反应得到,并且反应得到的交联剂的NCO值为8.0wt%;
其中,所述HDI三聚体由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在非活性气体保护条件下于45℃反应制备得到,得到的三聚体的NCO值为20.1wt%,并且所述六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1;所述聚乙二醇的分子量为600,所述聚乙二醇的添加量为三羟甲基丙烷的19wt%,四甲基胍的含量为三羟甲基丙烷的0.5wt%,所述二羟甲基丙酸的添加量为三羟甲基丙烷的3.5wt%,而三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1。
2.一种水性聚氨酯交联剂分散液的制备方法,其特征在于:所述分散液由水性聚氨酯交联剂与去离子水搅拌分散得到,并且所述水性聚氨酯交联剂与去离子水的重量比为1:10,而所述水性聚氨酯交联剂由HDI三聚体、聚乙二醇、二羟甲基丙酸、四甲基胍和三乙胺的反应原料在70℃反应得到,并且反应得到的交联剂的NCO值为8.0wt%;
其中,所述HDI三聚体由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在非活性气体保护条件下于42℃反应制备得到,得到的三聚体的NCO值为19.5wt%,所述六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1;所述聚乙二醇的分子量为600,所述聚乙二醇的添加量为三羟甲基丙烷的25wt%,所述二羟甲基丙酸的添加量为三羟甲基丙烷的3.6wt%,所述四甲基胍的添加量为三羟甲基丙烷的1.3wt%,而三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1。
3.一种水性聚氨酯交联剂分散液,其特征在于:由权利要求1或2所述的制备方法制备得到。
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GR01 | Patent grant | ||
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