CN103360242A - 一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，利用在特定溶剂中进行Koble-Schimmit反应，并经过一系列的分离精制过程，得到了纯度合格的成品，并保证了制备合成的产率达到39%左右，同时由于选用的溶剂成本低廉，来源广泛，有效地控制了2,6的合成成本，同时还便于合成后产物的后处理，利于产品的分离精制，从而提升了产品的品级，提高了产品的附加值，并提高了生产的效率，简化了提纯的工艺操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工领域的有机合成，特别是一种以2-萘甲酸为原料合成6-羟基-2-萘甲酸的制备方法。
背景技术
如下式（Ⅰ）所示，6-羟基-2-萘甲酸（又称2,6酸）是生产各类芳香聚酯类的重要原料，而被广泛应用于染料、农药以及医药中间体的生产，特别是在生产具有优良加工性能和流动性能的液晶聚合物以及具有良好弹性与耐热性树脂或者纤维产业中所必不可少的。
式（Ⅰ）
传统的合成方法主要是利用Koble-Schimmit反应由2-萘酚与CO2发生亲电取代，合成得到。常用的6-羟基-2-萘甲酸的生产方法有如下四种：
1、Koble-Schimmit反应来制备2,6酸。该反应以2-萘酚的钾盐为原料在高温高压下与二氧化碳发生6号位的羧化反应，制得2,6酸。（U.S Patents Nos.1,593,816 4,287,357 4,345,095 4,329,494 and 4,345,094）。
2、高温介质中的Koble-Schimmit反应来制备2,6酸。该反应是在高温介质中以2-萘酚的钾盐为原料在高温高压下与二氧化碳发生6位亲电取代羧化，制得2,6酸。（Japanese Patent Applications Laid-Open NO.57-95939 and 58-99436）。
3、用芳基卤化物的羟基化反应合成2,6酸。该反应以6-溴-2-萘酚为原料在催化剂的存在下同一氧化碳反应制得2,6酸。（Japanese Patent Application Laid-Open NO.57-91955）。
4、用2-（2-羟基-2-丙基）萘-6-羧酸氧化法制备2,6酸。该反应以2-（2-羟基-2-丙基）萘-6-羧酸为原料在乙氰溶液中在无机酸的催化下经双氧水氧化制得2，6酸。（GB2174706）。
但是以上所述的合成方法，分别具有如下的缺点：
对于方法1和方法2而言，在反应中会有2,6酸的异构体2-羟基-3-萘酸生成，同时由于2-萘酚的钾盐与二氧化碳的相态不同，导致反应中原料接触不充分，反应效率低下，所以反应的产率都很低仅分别达到26.5%和45%。同时方法1和方法2中每生成一分子的2,6酸就会有一分子的2-萘酚生成，，造成2-萘酚的转化率低下，同时也给反应产物的后处理提纯工作带来了麻烦。而对于方法3而言，在反应中使用的一氧化碳气体比较危险，同时反应是在70Kg/cm2高压下进行，对反应设备的要求很高，设备投资大，而且催化剂的制备也比较复杂，而且反应的收率只要37%。而对于方法4而言，反应的收率是定量的并且反应的条件也较为温和，但是反应的原料较为难得，制备麻烦。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，保证了制备合成的产率达到39%左右，同时由于选用的溶剂成本低廉，来源广泛，有效地控制了2,6的合成成本，同时还便于合成后产物的后处理，利于产品的分离精制，从而提升了产品的品级，提高了产品的附加值，并提高了生产的效率，简化了提纯的工艺操作。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法,包括如下步骤：
（1）、反应阶段：
a、高压反应釜中依次加入2-萘酚、KOH、溶剂，溶剂为正十四烷或者3#白油或者DMF；
b、反应釜在氮气氛围下加热至温度T1，搅拌，分馏回流溶剂，反应至产物水充分分馏完毕；
c、通入CO2，搅拌，保持反应压力P1,反应温度T2，反应时间t1；
d、反应完毕，卸除反应压力，降温至温度T3；
（2）、分离阶段：
e、向步骤d产物中加入水，充分混合，将得到的水油混合物移出反应釜，趁热静置分层，分离并留存水相；
f、调节水相PH至A，再升温至T4,加入甲萘并搅拌，萃取并趁热静置分层，分离并留存水相；
g、搅拌水相，加入甲萘萃取并趁热静置分层，分离并留存水相；
h、冷却水相至T5，加入乙酸溶液，再用稀硫酸调节溶液的PH至B，再冷却至T6，过滤，获得粗品；
（3）、精制阶段：
i、将步骤h获得的粗品与占粗品质量分数w1的活性炭，加入溶剂中，搅拌升温回流至粗品完全溶解，并保温t2小时；
j、趁热抽滤，将滤液慢慢冷却至T7,析出结晶，抽滤得到湿品；
k、将抽滤湿品，于温度T8下烘干。
本发明公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，利用在特定溶剂正十四烷或3#白油或者DMF中进行oble-Schimmit反应，并经过一系列的分离精制过程，得到了纯度合格的成品，原料成本来源广泛低廉，并且保证了制备合成的产率达到39%左右，同时由于选用的溶剂成本低廉，来源广泛，有效地控制了2,6的合成成本，同时还便于合成后产物的后处理，利于产品的分离精制，从而提升了产品的品级，提高了产品的附加值，并提高了生产的效率，简化了提纯的工艺操作，使得2,6酸的生产投入回报比较大。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法的一种改进,T1为252-254℃，P1为0.2-0.4MPa,T2为260-270℃，t1为16-20h，T3为100-120℃，A为Ph=7-8，T4为90-95℃，T5为65-75℃，B为Ph=3.0-4.0,T6为20-30℃，w1为不大于10%，t2为不大于2h，T7为0-10℃，T8为60-100℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数至优化区域，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法的又一种改进,T1为252℃，P1为0.2MPa,T2为260℃，t1为16h，T3为100℃，A为Ph=7，T4为90℃，T5为65℃，B为Ph=3.0,T6为20℃，w1为不大于8%，t2为不大于1.5h，T7为0℃，T8为60℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率，降低了生产成本和生产难度。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法的又一种改进,T1为253℃，P1为0.3MPa,T2为265℃，t1为18h，T3为110℃，A为Ph=8，T4为95℃，T5为70℃，B为Ph=4.0,T6为30℃，w1为不大于5%，t2为不大于1h，T7为5℃，T8为80℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率，降低了生产成本和生产难度。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法的又一种改进,T1为254℃，P1为0.4MPa,T2为270℃，t1为20h，T3为120℃，A为Ph=7.5，T4为92.5℃，T5为75℃，B为Ph=3.5,T6为25℃，w1为5%，t2为1h，T7为10℃，T8为100℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率，降低了生产成本和生产难度。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法的又一种改进, 步骤b和步骤c中的搅拌速度为60-80round/min。本改进设定反应过程中的搅拌速度，使得溶剂中的原料既能够充分接触反应，又避免了搅拌过速，而影响反应的正常进行，使得原料处于良好的反应接触状态，保证了反应的效率，提高了产品2,6酸的产出。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法的又一种改进,步骤i中的溶剂为丙酮或者水或者丙酮与水的混合物。本改进采用丙酮、水或者丙酮与水的混合物为精制溶剂，溶剂来源广泛成本低廉，有利于对2,6酸的精制提纯操作，降低了企业的生产成本。
本发明公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，利用在特定溶剂正十四烷或3#白油中进行oble-Schimmit反应，并经过一系列的分离精制过程，得到了纯度合格的成品，原料成本来源广泛低廉，并且保证了制备合成的产率达到39%左右，同时由于选用的溶剂成本低廉，来源广泛，有效地控制了2,6的合成成本，同时还便于合成后产物的后处理，利于产品的分离精制，从而提升了产品的品级，提高了产品的附加值，并提高了生产的效率，简化了提纯的工艺操作，使得2,6酸的生产投入回报比较大，同时设定反应过程中的搅拌速度，使得溶剂中的原料既能够充分接触反应，又避免了搅拌过速，而影响反应的正常进行，使得原料处于良好的反应接触状态，保证了反应的效率，提高了产品2,6酸的产出。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明公开的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法,包括如下步骤：
（1）、反应阶段：
a、高压反应釜中依次加入2-萘酚、KOH、溶剂，溶剂为正十四烷或者3#白油或者DMF；
b、反应釜在氮气氛围下加热至温度T1，搅拌，分馏回流溶剂，反应至产物水充分分馏完毕；
c、通入CO2，搅拌，保持反应压力P1,反应温度T2，反应时间t1；
d、反应完毕，卸除反应压力，降温至温度T3；
（2）、分离阶段：
e、向步骤d产物中加入水，充分混合，将得到的水油混合物移出反应釜，趁热静置分层，分离并留存水相；
f、调节水相PH至A，再升温至T4,加入甲萘并搅拌，萃取并趁热静置分层，分离并留存水相；
g、搅拌水相，加入甲萘萃取并趁热静置分层，分离并留存水相；
h、冷却水相至T5，加入乙酸溶液，再用稀硫酸调节溶液的PH至B，再冷却至T6，过滤，获得粗品；
（3）、精制阶段：
i、将步骤h获得的粗品与占粗品质量分数w1的活性炭，加入溶剂中，搅拌升温回流至粗品完全溶解，并保温t2小时；
j、趁热抽滤，将滤液慢慢冷却至T7,析出结晶，抽滤得到湿品；
k、将抽滤湿品，于温度T8下烘干。
本发明公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，利用在特定溶剂正十四烷或3#白油或者DMF中进行oble-Schimmit反应，并经过一系列的分离精制过程，得到了纯度合格的成品，原料成本来源广泛低廉，并且保证了制备合成的产率达到39%左右，同时由于选用的溶剂成本低廉，来源广泛，有效地控制了2,6的合成成本，同时还便于合成后产物的后处理，利于产品的分离精制，从而提升了产品的品级，提高了产品的附加值，并提高了生产的效率，简化了提纯的工艺操作，使得2,6酸的生产投入回报比较大。
作为一种优选，T1为252-254℃，P1为0.2-0.4MPa,T2为260-270℃，t1为16-20h，T3为100-120℃，A为Ph=7-8，T4为90-95℃，T5为65-75℃，B为Ph=3.0-4.0,T6为20-30℃，w1为不大于10%，t2为不大于2h，T7为0-10℃，T8为60-100℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数至优化区域，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率。
作为一种优选,T1为252℃，P1为0.2MPa,T2为260℃，t1为16h，T3为100℃，A为Ph=7，T4为90℃，T5为65℃，B为Ph=3.0,T6为20℃，w1为不大于8%，t2为不大于1.5h，T7为0℃，T8为60℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率，降低了生产成本和生产难度。
作为一种优选,T1为253℃，P1为0.3MPa,T2为265℃，t1为18h，T3为110℃，A为Ph=8，T4为95℃，T5为70℃，B为Ph=4.0,T6为30℃，w1为不大于5%，t2为不大于1h，T7为5℃，T8为80℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率，降低了生产成本和生产难度。
作为一种优选,T1为254℃，P1为0.4MPa,T2为270℃，t1为20h，T3为120℃，A为Ph=7.5，T4为92.5℃，T5为75℃，B为Ph=3.5,T6为25℃，w1为5%，t2为1h，T7为10℃，T8为100℃。本改进通过限定2,6酸制备方法中的反应参数，有利于促进原料的充分接触和反应，从而有效地提高了产品的生产效率，提高了2,6酸的产出，并且有效地控制了2,6酸的生产成本，从而提高了2,6酸生产的投入产出比率，降低了生产成本和生产难度。
作为一种优选, 步骤b和步骤c中的搅拌速度为60-80round/min。本改进设定反应过程中的搅拌速度，使得溶剂中的原料既能够充分接触反应，又避免了搅拌过速，而影响反应的正常进行，使得原料处于良好的反应接触状态，保证了反应的效率，提高了产品2,6酸的产出。
作为一种优选，步骤i中的溶剂为丙酮或者水或者丙酮与水的混合物。本改进采用丙酮、水或者丙酮与水的混合物为精制溶剂，结晶成晶大，同时溶剂来源广泛成本低廉，有利于对2,6酸的精制提纯操作，降低了企业的生产成本。
实施例1
2000ml的高压反应釜中依次加入420g的 2-萘酚（2.91mol ,99%），170g的KOH（2.79mol ,92%），550ml溶剂正十四烷后，氮气保护下升温至254℃，使其回流，蒸出一定的水，分水完毕，通入CO2,保持0.3Mpa压力， 265℃温度下反应16小时；反应结束后，卸除压力，降温至100℃；加入500 mL水至反应混合物中；抽出釜内反应物，趁热静置分层，水层留存。水层滴加稀硫酸，使其pH=7；升温至90℃，搅拌并加入500mL甲萘萃取；趁热分层，水层留存。水层搅拌并加入500mL 甲萘二次萃取；趁热分层，水层留存。水层冷却至65℃，加入15% 乙酸溶液100g，滴加稀硫酸，使其pH=3.5，析出浅黄色固体粉末，冷却至20℃后抽滤。获得粗品湿品300g, HPLC含量：98.53%。
粗品150g，丙酮400g，水100g；加入粗品重量5%的活性炭；搅拌升温至回流使粗品完全溶解，保温1h；趁热压滤；滤液缓慢冷冷却至0℃；抽滤得湿品；80℃烘干得109g。HPLC含量：99.88%,收率：40%。
实施例2：
投料量和投料顺序同实施案例1一致，只将反应溶剂改成3#白油，其他条件不变，结果得219g。HPLC含量：99.92%,收率：40%。
实施例3
投料量和投料顺序同实施案例1一致，只将反应溶剂改成DMF，其他条件不变，结果得219g。HPLC含量：99.92%,收率：40%。
实施例4
2000ml的高压反应釜中依次加入420g的 2-萘酚（2.91mol ,99%），170g的KOH（2.79mol ,92%），550ml溶剂正十四烷后，氮气保护下升温至253℃，使其回流，蒸出一定的水，分水完毕，通入CO2,保持0.2Mpa压力， 260℃温度下反应18小时；反应结束后，卸除压力，降温至110℃；加入500 mL水至反应混合物中；抽出釜内反应物，趁热静置分层，水层留存。水层滴加稀硫酸，使其pH=7.5；升温至93℃，搅拌并加入500mL甲萘萃取；趁热分层，水层留存。水层搅拌并加入500mL 甲萘二次萃取；趁热分层，水层留存。水层冷却至70℃，加入15% 乙酸溶液100g，滴加稀硫酸，使其pH=3.0，析出浅黄色固体粉末，冷却至25℃后抽滤。获得粗品湿品298g, HPLC含量：98.33%。
粗品150g，水300g；加入粗品重量5%的活性炭；搅拌升温50-60℃,使用液碱氢氧化钠调PH至9-10，然后加温至回流，使粗品完全溶解，保温1h；趁热压滤；滤液缓慢冷冷却至0-5℃；滴加稀硫酸，使其pH=3.5-4.0，析出浅黄色固体粉末，抽滤得湿品；80℃烘干得107g。HPLC含量：99.97%,收率：38.7%。
实施案5：
投料量和投料顺序同实施案例4一致，只将反应溶剂改成3#白油，其他条件不变，结果得217g。HPLC含量：99.92%,收率：39.6%。
实施例6
投料量和投料顺序同实施案例4一致，只将反应溶剂改成DMF，其他条件不变，结果得218g。HPLC含量：99.92%,收率：39.8%。
实施例7
2000ml的高压反应釜中依次加入420g的 2-萘酚（2.91mol ,99%），170g的KOH（2.79mol ,92%），550ml溶剂正十四烷后，氮气保护下升温至252℃，使其回流，蒸出一定的水，分水完毕，通入CO2,保持0.4Mpa压力， 270℃温度下反应20小时；反应结束后，卸除压力，降温至120℃；加入500 mL水至反应混合物中；抽出釜内反应物，趁热静置分层，水层留存。水层滴加稀硫酸，使其pH=8；升温至95℃，搅拌并加入500mL甲萘萃取；趁热分层，水层留存。水层搅拌并加入500mL 甲萘二次萃取；趁热分层，水层留存。水层冷却至75℃，加入15% 乙酸溶液100g，滴加稀硫酸，使其pH=4.0，析出浅黄色固体粉末，冷却至30℃后抽滤。获得粗品湿品299g, HPLC含量：98.43%。
粗品150g，丙酮400g，水100g；加入粗品重量10%的活性炭；搅拌升温至回流使粗品完全溶解，保温2h；趁热压滤；滤液缓慢冷冷却至5℃；抽滤得湿品；100℃烘干得108g。HPLC含量：99.87%,收率：39.3%。
实施例8：
投料量和投料顺序同实施案例7一致，只将反应溶剂改成3#白油，其他条件不变，结果得218g。HPLC含量：99.92%,收率：39.8%。
实施例9
投料量和投料顺序同实施案例7一致，只将反应溶剂改成DMF，其他条件不变，结果得217g。HPLC含量：99.92%,收率：39.6%。
本发明公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，利用在特定溶剂正十四烷或3#白油中进行oble-Schimmit反应，并经过一系列的分离精制过程，得到了纯度合格的成品，原料成本来源广泛低廉，并且保证了制备合成的产率达到39%左右，同时由于选用的溶剂成本低廉，来源广泛，有效地控制了2,6的合成成本，同时还便于合成后产物的后处理，利于产品的分离精制，从而提升了产品的品级，提高了产品的附加值，并提高了生产的效率，简化了提纯的工艺操作，使得2,6酸的生产投入回报比较大，同时设定反应过程中的搅拌速度，使得溶剂中的原料既能够充分接触反应，又避免了搅拌过速，而影响反应的正常进行，使得原料处于良好的反应接触状态，保证了反应的效率，提高了产品2,6酸的产出。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。
Claims (7)
1.一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法,其特征在于:所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法包括如下步骤：
（1）、反应阶段：
a、高压反应釜中依次加入2-萘酚、KOH、溶剂，溶剂为正十四烷或者3#白油或者DMF；
b、反应釜在氮气氛围下加热至温度T1，搅拌，分馏回流溶剂，反应至产物水充分分馏完毕；
c、通入CO2，搅拌，保持反应压力P1,反应温度T2，反应时间t1；
d、反应完毕，卸除反应压力，降温至温度T3；
（2）、分离阶段：
e、向步骤d产物中加入水，充分混合，将得到的水油混合物移出反应釜，趁热静置分层，分离并留存水相；
f、调节水相PH至A，再升温至T4,加入甲萘并搅拌，萃取并趁热静置分层，分离并留存水相；
g、搅拌水相，加入甲萘萃取并趁热静置分层，分离并留存水相；
h、冷却水相至T5，加入乙酸溶液，再用稀硫酸调节溶液的PH至B，再冷却至T6，过滤，获得粗品；
（3）、精制阶段：
i、将步骤h获得的粗品与占粗品质量分数w1的活性炭，加入溶剂中，搅拌升温回流至粗品完全溶解，并保温t2小时；
j、趁热抽滤，将滤液慢慢冷却至T7,析出结晶，抽滤得到湿品；
k、将抽滤湿品，于温度T8下烘干。
2.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述的T1为252-254℃，P1为0.2-0.4MPa,T2为260-270℃，t1为16-20h，T3为100-120℃，A为Ph=7-8，T4为90-95℃，T5为65-75℃，B为Ph=3.0-4.0,T6为20-30℃，w1为不大于10%，t2为不大于2h，T7为0-10℃，T8为60-100℃。
3.根据权利要求2所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述的T1为252℃，P1为0.2MPa,T2为260℃，t1为16h，T3为100℃，A为Ph=7，T4为90℃，T5为65℃，B为Ph=3.0,T6为20℃，w1为不大于8%，t2为不大于1.5h，T7为0℃，T8为60℃。
4.根据权利要求2所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述的T1为253℃，P1为0.3MPa,T2为265℃，t1为18h，T3为110℃，A为Ph=8，T4为95℃，T5为70℃，B为Ph=4.0,T6为30℃，w1为不大于5%，t2为不大于1h，T7为5℃，T8为80℃。
5.根据权利要求2所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述的T1为254℃，P1为0.4MPa,T2为270℃，t1为20h，T3为120℃，A为Ph=7.5，T4为92.5℃，T5为75℃，B为Ph=3.5,T6为25℃，w1为5%，t2为1h，T7为10℃，T8为100℃。
6.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤b和步骤c中的搅拌速度为60-80round/min。
7.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤i中的溶剂为丙酮或者水或者丙酮与水的混合物。
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Cited By (5)
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2012
- 2012-04-09 CN CN2012100999098A patent/CN103360242A/zh active Pending
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