CN109553512A - 三羟残液的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三羟残液的分离方法。该分离方法包括：采用减压气提法将三羟残液中组分进行分割，得到轻质组分、中质组分和重质组分，其中，轻质组分与中质组分的第一切割温度为180～190℃，中质组分和重质组分的第二切割温度为215～225℃；及将中质组分进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷。采用本申请提供的分离方法对三羟残液进行处理时，实现了三羟残液利用率的最大化，且无固体废弃物产生，实现了三羟残液分离的绿色工艺和清洁生产；同时该工艺的工艺流程简单，设备投资小，可实现工业化生产。

Description

三羟残液的分离方法

技术领域

本发明涉及分离技术领域，具体而言，涉及一种三羟残液的分离方法。

背景技术

三羟残液是三羟甲基丙烷装置的副产品，其主要组成为三羟甲基丙烷(TMP)、双三羟甲基丙烷-单线型缩甲醛(bis-TMP)和双三羟甲基丙烷(di-TMP)。三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷是重要的化工原料，三羟甲基丙烷可用于合成醇酸树脂、聚氨酯和绿色润滑剂。双三羟甲基丙烷则是合成光固化树脂单体双三羟甲基丙烷丙烯酸酯的原料，此外还可用于生产复合型阻燃剂。

三羟残液是提取双三羟甲基丙烷的主要原料，国内的双三羟甲基丙烷产品多采用溶剂结晶的方式，利用双三羟甲基丙烷与三羟残液中其它组分在溶剂中溶解度的不同，通过一次或多次溶剂结晶得到双三羟甲基丙烷产品。

已有文献报道了一种提取双三羟甲基丙烷的方法，该方法中以水为溶剂，活性炭为脱色剂，最终能得到纯度大于96wt％的双三羟甲基丙烷产品。另一篇已有文献报道了一种从三羟甲基丙烷残液中回收双三羟甲基丙烷的方法，该方法以丙酮和乙醇为溶剂进行结晶得到双三羟甲基丙烷产品。从上述介绍中可以看出，采用溶剂结晶或者蒸馏-结晶的方法均能得到双三羟甲基丙烷产品，其中溶剂结晶工艺对设备的要求较低，但现有分离技术只能回收三羟残液中的双三羟甲基丙烷的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种三羟残液的分离方法，以解决现有分离方法中无法将三羟残液的有效成分分开，从而使得三羟残液的回收利用率低的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种三羟残液的分离方法，分离方法包括：采用减压气提法将三羟残液中组分进行分割，得到轻质组分、中质组分和重质组分，其中，轻质组分与中质组分的第一切割温度为180～190℃，中质组分和重质组分的第二切割温度为215～225℃；及将中质组分进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷。

进一步地，减压气提过程包括向三羟残液的液面下通入气提气；优选地，气提气为氮气和/或惰性气体。

进一步地，冷却结晶过程包括：将中质组分与去离子水的混合物进行加热，得到加热物料；及将加热物料进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷；其中去离子水与中质组分的重量比为2～5:1。

进一步地，加热过程的温度为65～75℃。

进一步地，冷却结晶过程还包括：在搅拌的条件下，将加热物料进行冷却结晶，搅拌过程的搅拌速率为80～150r/min。

进一步地，冷却结晶过程包括：快速降温段：以0.5～1.5℃/min的速率，将加热物料的温度降至10～15℃，得到预结晶物料；及结晶段：以0.01～0.05℃/min的速率，使预结晶物料进行结晶，得到双三羟甲基丙烷。

进一步地，冷却结晶过程还包括：使预结晶物料进行结晶后，再进行固液分离，得到粗产品；及将粗产品进行干燥，得到双三羟甲基丙烷；优选地，干燥过程的温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。

进一步地，减压气提过程的压力为0.5～1KPa。

进一步地，分离方法还包括：将轻质组分进行精馏，得到三羟甲基丙烷。

进一步地，分离方法还包括：去除三羟残液中的馏程低于150℃的组分，得到预处理产物；及将预处理产物进行减压气提过程，得到轻质组分、中质组分和重质组分。

应用本发明的技术方案，轻质组分(富双三羟甲基丙烷物料)中有色物质含量较低，因而无需经过活性炭脱色工序即可得到白度较高的双三羟甲基丙烷产品，减少了固体废渣的排放，实现清洁生产。同时通过一次结晶即可得到含量为96％～98％的双三羟甲基丙烷产品，从而有利于简化分离工艺，降低工艺成本。此外减压气提得到的重质组分能够直接作为生产三羟甲基丙烷和环三羟甲基丙烷的原料。综上所述，采用本申请提供的分离方法对三羟残液进行处理时，实现了三羟残液利用率的最大化，且无固体废弃物产生，实现了三羟残液分离的绿色工艺和清洁生产；同时该工艺的工艺流程简单，设备投资小，可实现工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的三羟残液的分离方法中使用的分离***的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、气提装置；11、气提气入口；12、三羟残液入口；13、气提物出口；14、残液出口；20、三羟甲基丙烷储罐；30、双三羟甲基丙烷储罐；40、结晶装置；41、双三羟甲基丙烷入口；42、加水口；43、浆液出口；50、过滤装置；51、浆液入口；52、固体出口；53、滤液出口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所描述的，采用溶剂结晶的方法只能回收三强残液中的双羟甲基丙烷，而无法将其他组分分离出来，从而使得三羟残液的利用效率低，经济效益差。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三羟残液的分离方法，分离方法包括：采用减压气提法对将三羟残液中的组分进行分割，得到轻质组分、中质组分和重质组分，其中，轻质组分与中质组分的第一切割温度为180～190℃，中质组分和重质组分的第二切割温度为215～225℃；及将中质组分进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷。

由于三羟残液中所含的三种组分(三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷-单线型缩甲醛和双三羟甲基丙烷)的沸点不同，本申请提供的三羟残液的分离方法中，先对三羟残液进行减压气提，因而能够在第一切割温度将含有三羟甲基丙烷的轻质组分分离出来，在第二切割温度将含有双三羟甲基丙烷的中质组分分离出来，减压气提的残液为包含双三羟甲基丙烷-单线型缩甲醛的重质组分。然后将上述中质组分进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷。

上述分离过程中，中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)中有色物质含量较低，因而无需经过活性炭脱色工序即可得到白度较高的双三羟甲基丙烷产品，减少了固体废渣的排放，实现清洁生产。同时通过一次结晶即可得到含量为96～98wt％的双三羟甲基丙烷产品，从而有利于简化分离工艺，降低工艺成本。此外减压气提得到的重质组分能够直接作为生产三羟甲基丙烷和环三羟甲基丙烷的原料。综上所述，采用本申请提供分离方法对三羟残液进行处理时，实现了三羟残液利用率的最大化，且无固体废弃物产生，实现了三羟残液分离的绿色工艺和清洁生产；同时该分离方法的工艺流程简单，设备投资小，可实现工业化生产。

优选地，分离方法还包括：将轻质组分进行精馏，得到三羟甲基丙烷。通常轻质组分中除了包含三羟甲基丙烷之外，还包括其他组分。因而为了提高三羟甲基丙烷的纯度，可以通过精馏的方式，将三羟甲基丙烷从轻质组分中分离出来。

在一种优选的实施方式中，上述分离方法还包括：去除三羟残液中的馏程低于150℃的组分，得到预处理产物；及将预处理产物进行减压气提过程，得到轻质组分、中质组分和重质组分。将三羟残液进行预处理去除馏程低于150℃的组分，这有利于提高轻质组分中三羟甲基丙烷的重量百分含量，并降低后续工序中轻质组分的精馏难度。

优选地，减压气提过程包括向三羟残液的液面下通入气提气；优选地，气提气为氮气和/或惰性气体。

正常情况下，三羟残液的液面上处于气液平衡状态，当向三羟残液的液面下通入气提气时，三羟残液液面表层的气态物能够被气提气带走，这使得原来的气液平衡被打破，从而有更多的气态组成逸出，从而实现了将轻质组分分离或中质组分分离的目的。氮气和/或惰性气体具有良好的化学稳定性，因而将氮气和/或惰性气体作为气提气有利于避免三羟基丙烷或双三羟甲基丙烷与气提气发生反应。

上述分离方法中，冷却结晶过程可以采用本领域常规的操作方式。在一种优选的实施方式中，冷却结晶过程包括：将中质组分与水的混合物进行加热，得到加热物料；及将加热物料进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷；其中去离子水与中质组分的重量比为2～5:1。去离子水与中质组分的重量比包括但不限于上述比例，而将其限定在上述比例范围内有利于提高中质组分的溶解度，进而有利于提高双三羟甲基丙烷的收率。

上述分离方法中，本领域技术人员可以选择中质组分和水混合时的加热的温度。在一种优选的实施方式中，加热过程的温度为65～75℃。加热过程的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于进一步提高中质组分的溶解度，进而有利于更近一步提高双三羟甲基丙烷的收率。

在一种优选的实施方式中，冷却结晶过程还包括：在搅拌的条件下，将加热物料进行冷却结晶，搅拌过程的搅拌速率为80～150r/min。搅拌过程的搅拌速率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于缩短冷却结晶过程中晶体析出的时间。

在一种优选的实施方式中，冷却结晶过程包括：快速降温段：以0.5～1.5℃/min的速率，将加热物料的温度降至10～15℃，得到预结晶物料；及结晶段：以0.01～0.05℃/min的速率，使预结晶物料进行结晶，得到双三羟甲基丙烷。采用上述冷却结晶过程有利于提高双三羟甲基丙烷的结晶率，进而提高其收率。

在一种优选的实施方式中，冷却结晶过程还包括：将使预结晶物料进行结晶后，再进行固液分离，得到粗产品；及将粗产品进行干燥，得到双三羟甲基丙烷；优选地，干燥过程的温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。干燥过程的干燥温度和干燥时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于在保证产品性能的基础上，提高双三羟甲基丙烷的干燥速率。

在一种优选的实施方式中，减压气提过程的压力为0.5～1KPa。，减压气提过程的压力包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高三种组分的分离效率，进而提高三羟残液的经济效益。

本申请的另一方面还提供了一种用于三羟残液的分离***，如图1所示，该分离***包括：气提装置10、三羟甲基丙烷储罐20、双三羟甲基丙烷储罐30、结晶装置40及过滤装置50。气提装置10设置有气提气入口11、三羟残液入口12、气提物出口13和残液出口14，气提物出口13分别与三羟甲基丙烷储罐20的入口、双三羟甲基丙烷储罐30的入口相连通。结晶装置40设置有双三羟甲基丙烷入口41、加水口42和浆液出口43，双三羟甲基丙烷入口41与双三羟甲基丙烷储罐30的出口相连通。过滤装置50设置有浆液入口51、固体出口52和滤液出口53，且浆液入口51与浆液出口43相连通。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例中某一组分的产率指产品物流中该组分纯物质量与三羟残液投料量的比值，例如：di-TMP产率＝di-TMP产品质量×di-TMP含量÷三羟残液投料量。

上述技术方案中，三羟残液的主要组成为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷-单线型缩甲醛，其余组成为未知轻组分，组成见表1。

表1

实施例1

向气提装置(气提釜)中加入5t三羟残液进行减压气提，气提装置(气提釜)的操作压力为0.68～0.70KPa，气提气(氮气)流量为4m³/h，在气提装置(气提釜)顶部按不同的气相温度段分别采出轻质组分(富三羟甲基丙烷物料，前馏)和中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)，轻质组分的采出温度为150～180℃，中质组分的采出温度为181～230℃，当气提装置(气提釜)顶部的气相温度高于230℃时，气提过程结束。将轻质组分(富三羟甲基丙烷物料，前馏)储存在三羟甲基丙烷储罐中，或者将其返回至三羟甲基丙烷装置精馏工段回收三羟甲基丙烷。将中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)储存在双三羟甲基丙烷储罐中或者进行下述处理过程。气提过程的残液为重质组分为双三羟甲基丙烷-单线型缩甲醛。

向结晶装置(结晶釜)中加入去离子水和中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)，去离子水与中质组分的投料比(重量比)为3:1，将结晶装置内的物料加热至75℃，并进行搅拌，以使中质组分溶于水中，得到加热物料。然后将上述加热物料进行快速降温，降温速率为1.4℃/min，得到预结晶物料。当结晶装置(结晶釜)温度降至12℃后进入结晶阶段，在结晶阶段，将预结晶物料进行结晶，得到浆液，其中结晶阶段，降温速率为0.2～0.3℃/min，温度降至-2℃后保温100h。

将上述浆液输送至过滤装置(产品过滤机)中进行离心过滤得到双三羟甲基丙烷晶体。然后将双三羟甲基丙烷晶体在79℃下干燥3h即得到产品。

三羟甲基丙烷的产率为21.7wt％，双三羟甲基丙烷的产率为43.7wt％，原料及各工序物料的重量和组成见表2。

表2

注：减压气提蒸馏时会有少量的物料损失。

实施例2

与实施例1的区别为：将轻质组分(富三羟甲基丙烷物料)的采出温度调整为150～190℃，中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)的采出温度调整为191～240℃，当气提装置(气提釜)顶部气相温度高于240℃时，蒸馏结束。

三羟甲基丙烷的产率为22.8wt％，双三羟甲基丙烷的产率为41.3wt％，原料及各工序物流的重量和组成见表3。

表3

注：减压气提蒸馏时会有少量的物料损失。

实施例3

与实施例1的区别为：去离子水与中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)的投料比(重量比)为2:1。三羟甲基丙烷的产率为21.7wt％，双三羟甲基丙烷的产率为42.8wt％，，原料及各工序物流的质量和组成见表4。

表4

注：减压气提蒸馏时会有少量的物料损失。

实施例4

与实施例1的区别为：去离子水与中质组分(富双三羟甲基丙烷物料)的投料比(重量比)为1:1。

三羟甲基丙烷的产率为21.7wt％，双三羟甲基丙烷的产率为35.4wt％。

实施例5

与实施例1的区别为：将结晶装置内的物料加热至60℃。

三羟甲基丙烷的产率为21.6wt％，双三羟甲基丙烷的产率为36.2wt％。

实施例6

与实施例1的区别为：将上述加热物料进行快速降温，降温速率为2℃/min，得到预结晶物料；当结晶装置(结晶釜)温度降至12℃后进入结晶阶段，在结晶阶段，将预结晶物料进行结晶，得到浆液，其中结晶阶段，降温速率为1℃/min，温度降至-2℃后保温。

三羟甲基丙烷的产率为21.6wt％，双三羟甲基丙烷的产率为40.5wt％。

实施例7

与实施例1的区别为：将双三羟甲基丙烷晶体在90℃温度下干燥3h。

三羟甲基丙烷的产率为21.5wt％，双三羟甲基丙烷的产率为38.0wt％。

对比例1

向溶解釜中加入5t三羟残液和4倍的去离子水并进行搅拌，将溶解釜内的物料加热至70～75℃后，再加入三羟残液和去离子水的总重量的0.01倍的活性炭，继续搅拌10～30min。将溶解釜内的物料进入离心过滤机进行离心过滤，得到活性炭滤渣和滤液。将滤液输送至结晶釜中，将上述滤液降温至-1～0℃进行结晶，然后保温150min后，进行过滤，得到的双三羟甲基丙烷晶体。

再次重复进行上述操作，将得到的双三羟甲基丙烷晶体进行干燥后，得到双三羟甲基丙烷产品，产品的产率为39.0wt％。原料及两次结晶过程中的重量和组成见表5。

表5

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

在达到同样的产品纯度的前提下，新工艺提高了双三羟甲基丙烷的收率，同时回收了残液中的三羟甲基丙烷，属于绿色生产工艺。且新工艺去除了现有工艺中的活性炭脱色工序，减少了活性炭废渣的排放，达到清洁生产的目的。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三羟残液的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括：

采用减压气提法将所述三羟残液中组分进行分割，得到轻质组分、中质组分和重质组分，其中，所述轻质组分与所述中质组分的第一切割温度为180～190℃，所述中质组分和所述重质组分的第二切割温度为215～225℃；及

将所述中质组分进行冷却结晶，得到双三羟甲基丙烷。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述减压气提过程包括向所述三羟残液的液面下通入气提气；优选地，所述气提气为氮气和/或惰性气体。

3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，所述冷却结晶过程包括：

将所述中质组分与去离子水的混合物进行加热，得到加热物料；及

将所述加热物料进行冷却结晶，得到所述双三羟甲基丙烷；其中所述去离子水与中质组分的重量比为2～5:1。

4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述加热过程的温度为65～75℃。

5.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述冷却结晶过程还包括：在搅拌的条件下，将所述加热物料进行冷却结晶，所述搅拌过程的搅拌速率为80～150r/min。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的分离方法，其特征在于，所述冷却结晶过程包括：

快速降温段：以0.5～1.5℃/min的速率，将所述加热物料的温度降至10～15℃，得到预结晶物料；及

结晶段：以0.01～0.05℃/min的速率，使所述预结晶物料进行结晶，得到所述双三羟甲基丙烷。

7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述冷却结晶过程还包括：

使所述预结晶物料进行结晶后，再进行固液分离，得到粗产品；及

将所述粗产品进行干燥，得到所述双三羟甲基丙烷；优选地，所述干燥过程的温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。

8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述减压气提过程的压力为0.5～1KPa。

9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括：将所述轻质组分进行精馏，得到三羟甲基丙烷。

10.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括：去除所述三羟残液中的馏程低于150℃的组分，得到预处理产物；及将所述预处理产物进行所述减压气提过程，得到所述轻质组分、所述中质组分和所述重质组分。