CN1844072A - 一种合成6－羟基－2－萘甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备6－羟基－2－萘甲酸的新方法。包括如下步骤：式(I)化合物在碱性条件下同卤素于0～100℃反应7～12hr得式(II)化合物；式(II)化合物同HX在醋酸溶液中于70℃～回流温度下反应得式(III)化合物。本方法具有收率高，所得的目标产物6－羟基－2－萘甲酸的纯度高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及以6-甲氧基-2-萘乙酮为原料经卤仿反应制备6-羟基-2-萘甲酸的创新合成方法，属于精细有机化工领域。
背景技术
如式(V)所示6-羟基-2-萘甲酸是生产各种芳香聚酯类的重要原料，尤其是生产具有优良加工性能和流动性能的液晶聚合物和具有良好弹性和耐热性树脂或纤维所必不可少的。
作为生产6-羟基-2-萘甲酸的方法，已知的有下列四种：
1.Koble-Schimmit反应来制备6-羟基-2-萘甲酸。该反应是以β-萘酚的钾盐为原料在高温高压下与二氧化碳发生6位的羧化反应，制得6-羟基-2-萘甲酸。(U.S Patents Nos.1,593,816，4,287,357 4,345,095 4,329,494 and 4,345,094)
2.高温介质中的Koble-Schimmit反应来制备6-羟基-2-萘甲酸。该反应是在高温介质中以β-萘酚的钾盐为原料在高温高压下与二氧化碳发生6位的羧化反应，制得6-羟基-2-萘甲酸。(Japanese Patent Applications Laid-Open{公开}NO.57-95939 andNO.58-99436)
3.用芳基卤化物的羰基化反应合成2，6-酸。该反应是以6-溴-2-萘酚为原料在催化剂的存在下同一氧化碳反应制得6-羟基-2-萘甲酸。(Japanese Patent ApplicationLaid-Open NO.57-91955)
4.用2-(2-羟基-2-丙基)萘-6-羧酸氧化法制备2，6-酸。该反应是以2-(2-羟基-2-丙基)萘-6-羧酸为原料在乙氰溶液中在无机酸的催化下经双氧水氧化制得6-羟基-2-萘甲酸。(GB2174706)
但是以上所述的合成方法，分别有如下的缺点：
对于方法1和2而言，在反应中会有2-羟基-6-萘酸的异构体2-羟基-3-萘酸生成，所以在方法1和2中2，6-酸的产率分别只有26.5％和45％。并且在方法1和2中每生成一分子2，6-酸就会有一分子的β-萘酚生成，造成了β-萘酚转化率低的同时也给后处理带来了分离的困难。而对于方法3而言，在反应中使用一氧化碳气体比较危险，反应是在70kg/cm2高压下进行的，这对反应设备的要求很高，设备投资很大，而且催化剂的制备也比较复杂，并且反应的收率只有37％。而对于方法4而言，反应的收率是定量的并且反应的条件也较为温和，但是反应的原料难得，制备麻烦。
发明内容
本发明提供了一种新颖、操作简单、收率高的合成如式(III)的6-羟基-2-萘甲酸化合物的方法。
所述的合成方法包括如下步骤：式(I)化合物在碱性条件下同卤素于0～100℃反应7～12hr得式(II)化合物。式(II)化合物同HX在醋酸溶液于70℃～回流温度下反应得式(III)化合物。
(I) (II) (III)
所述由式(I)化合物向式(II)化合物转变的反应中所用卤素为Cl2，Br2，I2；式(I)化合物同卤素的当量比为1∶2.0～1∶8.0，优选为1∶3.0～6.0。
反应中所用的碱为NaOH，KOH或者其任意比例的混合物。反应中式(I)化合物同碱的当量比为1∶3.0～8.0，优选为1∶4.0～6.0。反应温度为0～100℃，优选为40～80℃。反应时间为7～12hr，优选为8～9hr。反应中所用卤素/碱的体系可用次氯酸钠的饱和水溶液代替。反应底物式(I)同次氯酸钠的当量比为1∶4.0～9.0，优选为为1∶5.0～8.0。反应完毕后冷却、过滤得式(II)化合物的钠盐。式(II)化合物的钠盐干燥后经酸化、过滤即得式(II)化合物粗品。式(II)化合物粗品经DMF/MeOH混合溶剂重结晶得式(II)化合物纯品。其中DMF/MeOH的质量比为1∶5.0～10.0，优选为1∶6.0～8.0。
(II) (III)
所述由式(II)化合物向式(III)化合物转变的反应中所用的HX酸可为HCl，HBr等氢卤酸。反应底物式(II)化合物同HX酸的当量比为1∶4.0～10.0，优选为1∶5.0～8.0。反应所述的醋酸的用量为每1g式(II)化合物计算为1～5ml。所述反应温度为70℃～回流，优选为95℃～100℃。
所述的反应反应完毕后只需冷却，过滤即可得到式(III)化合物。经结晶即可得纯度达99.5％以上的式(III)化合物，收率可达85％以上。
本发明提供了制备化合物(III)6-羟基-2-萘甲酸的方法，本方法具有路线新颖、操作简单、原料易得及收率高等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
向500mL三口瓶中加入48.1g氢氧化钠(1.2mol)和250mL水，冰浴冷却下搅拌均匀，缓慢滴加15mL溴(0.6mol)控制反应温度低于5℃，滴加完毕后控制低温继续搅拌20min。向配制好的次溴酸钠溶液中加入80mL二氧六环、27.0g氢氧化钠(0.67mol)，20.1gI。升温至75℃，回流反应2hr。停止反应，降温至10℃以下，继续搅拌30min。过滤，所得固体加100水，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100水洗涤，干燥，得20g无色固体。所得固体以乙醇70g/DMF10g结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，15g(收率：74％)。
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ3.90(s，3H，OCH3)，7.22(m，1H，ArH)，7.40(d，1H，J＝2.46)，7.90(m，2H，ArH)，8.00(d，1H，ArH).8.52(s，1H，ArH)12.92(s，1H，COOH)；
13CNMR(300MHz，DMSO)：δ55.3，105.9，125.7，125.8，126.9，127.5，130.4，130.9，136.7，159.1，167.7。
实施例2
向500mL三口瓶中加入20.0g氢氧化钠(1.2mol)和200mL水，冰浴冷却下搅拌均匀，缓慢滴加12mL溴(0.48mol)控制反应温度低于5℃，滴加完毕后控制低温继续搅拌20min。向配制好的次溴酸钠溶液中加入80mL二氧六环、27.0g氢氧化钠(0.67mol)，20.1g I。升温至75℃，回流反应2hr。停止反应，降温至10℃以下，继续搅拌30min。过滤，所得固体加100mL水，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100mL水洗涤，干燥，得20g无色固体。所得固体以乙醇70g/DMF 10g结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，13g(收率：64％)。
实施例3
向500mL三口瓶中加入48.1g氢氧化钠(1.2mol)和250mL水，冰浴冷却下搅拌均匀，缓慢滴加15mL溴(0.6mol)控制反应温度低于5℃，滴加完毕后控制低温继续搅拌20min。向配制好的次溴酸钠溶液中加入80mL二氧六环、27.0g氢氧化钠(0.67mol)，20.1gI。升温至50℃，保温反应10hr。停止反应，降温至10℃以下，继续搅拌30min。过滤，所得固体加100mL水，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100mL水洗涤，干燥，得19g无色固体。所得固体以乙醇70g/DMF 10g重结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，11g(收率：54％)。
实施例4
将NaClO液(含量10％)580g加至500mL三口瓶中，加入6-甲氧基-2-萘乙酮25g，氢氧化钠17g，在45℃反应4小时左右。然后升温至75℃，保温反应5-6小时。停止反应，降温至10℃以下，维持0.5小时以上。过滤，所得固体加100mL水，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100mL水洗涤，干燥，得26g无色固体。所得固体以乙醇(工业品，无水乙醇)105g，DMF 14g结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，22g(收率：87％)。
实施例5
将NaClO液(含量10％)380g加至500mL三口瓶中，加入6-甲氧基-2-萘乙酮25g，氢氧化钠17g，在45℃反应4小时左右。升温至75℃，反应5-6小时。停止反应，降温至10℃以下，维持0.5小时以上。过滤，所得固体物100mL水，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100水洗涤，干燥，得25g无色固体。粗产品以乙醇105g/DMF 14g重结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，18.6g(收率：74％)。
实施例6
将NaClO液(含量10％)380g加至500mL三口瓶中，加入6-甲氧基-2-萘乙酮25g，氢氧化钠17g，在45℃反应12小时。停止反应，降温至10℃以下，维持0.5小时以上。过滤，所得固体物中加入至100mL，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100mL水洗涤，干燥，得24g无色固体。所得固体以乙醇105g/DMF 14g重结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，17g(收率：70％)。
实施例7
将NaClO液(含量10％)580g加至500mL三口瓶中，加入6-甲氧基-2-萘乙酮25g，氢氧化钠17g，在45℃反应4小时左右。然后升温至75℃，同时将反应中产生的氯仿连续蒸出，保温反应3～4小时。停止反应，降温至10℃以下，维持0.5小时以上。过滤，所得固体加100mL水，搅拌状态下加浓盐酸调pH至3～4。加热至回流，搅拌1小时以上，冷却至10℃以下，维持0.5小时左右。过滤，滤饼用100mL水洗涤，干燥，得27g无色固体。所得固体以乙醇(工业品，无水乙醇)105g，DMF 14g结晶。得2-甲氧基-6-萘酸，23g(收率：91％)。
实施例8
将20.5g 2-甲氧基-6-萘甲酸，100g氢溴酸(含量48％)，39g醋酸加至250mL三口瓶中。在95℃左右反应2小时后升温至回流状反应10小时以上。冷却至10℃以下，搅拌0.5小时以上过滤，得粗品17.5g(含量在99％左右)。将所得粗品溶于100mL 10％的NaOH溶液，所得碱液用3×40mL乙酸丁酯萃取。所得水液，控制温度低于10℃条件下用浓盐酸调PH至2～3，低温搅拌30min后过滤。固体烘干后，用乙醇100g/水50g结晶得6-羟基-2-萘甲酸16.0g(收率：85％)。
1HNMR(300MHz，DMSO)：δ7.13(m，2H，ArH)，7.72(d，1H，J＝8.64)，7.83(m，1H，ArH)，7.93(d，1H，J＝8.64)，8.46(s，1H，ArH)，10.15(s，1H，OH)，12.82(s，1H，COOH)
13CNMR(300MHz，DMSO)：δ108.7，119.5，124.8，125.5，126.2130.6，131.2，137.0，157.6，167.7。
实施例9
将20.5g 2-甲氧基-6-萘甲酸，100g氢溴酸(含量48％)，20g醋酸加至250mL三口瓶中。在95℃左右反应2小时后升温至回流状反应10小时以上。冷却至10℃以下，搅拌0.5小时以上过滤，得无色17.0g。将所得固体溶于100mL 10％的NaOH溶液，所得碱液用3×40mL乙酸丁酯萃取。所得水液，控制温度低于10℃条件下用浓盐酸调PH至2～3，低温搅拌30min后过滤。固体烘干后，用乙醇100g/水50g结晶得6-羟基-2-萘甲酸15.0g(收率：80％)。
实施例10
将20.5g 2-甲氧基-6-萘甲酸，60g氢溴酸(含量48％)，23g醋酸加至250mL三口瓶中。在95℃左右反应2小时后升温至回流状反应10小时以上。冷却至10℃以下，搅拌0.5小时以上过滤，得无色固体16.5g。将所得粗品溶于100mL 10％的NaOH溶液，所得碱液用3×40mL乙酸丁酯萃取。所得水液，控制温度低于10℃条件下用浓盐酸调PH至2～3，低温搅拌30min后过滤。固体烘干后，用乙醇100g/水50g结晶得6-羟基-2-萘甲酸14.0g(收率：74％)。
实施例11
将20.5g 2-甲氧基-6-萘甲酸，100g氢溴酸(含量48％)，39g醋酸加至250mL三口瓶中。在75℃左右反应15小时以上。冷却至10℃以下，搅拌0.5小时以上过滤，得无色固体16.2g。将所得粗品溶于100mL 10％的NaOH溶液，所得碱液用3×40mL乙酸丁酯萃取。所得水液，控制温度低于10℃条件下用浓盐酸调PH至2～3，低温搅拌30min后过滤。固体烘干后，用乙醇100g/水50g结晶得6-羟基-2-萘甲酸12.0g(收率：64％)。
Claims (9)
1.本发明提供了一种如式(III)的6-羟基-2-萘甲酸化合物的合成方法，其特征在于：本方法包括如下步骤：式(I)化合物在碱性条件下同卤素于0～100℃反应7～12hr得式(II)化合物；式(II)化合物同HX在醋酸溶液中于70℃～回流温度下反应得式(III)化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式(I)化合物同卤素的当量比为1∶2.0～8.0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的碱为NaOH，、KOH或者其任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中式(I)化合物同碱的当量比为1∶3.0～8.0。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中所用卤素/碱的体系可用次氯酸钠的饱和水溶液代替。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：反应底物式(I)同次氯酸钠的当量比为1∶4.0～9.0。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应所述的HX酸可为氢卤酸，如HCl、HBr。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应底物式(II)化合物同HX酸的当量比为1∶4.0～10.0。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：醋酸的用量为每1g式(II)化合物计算为1～5ml。
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