CN109810074B - 一种连续合成2-巯基苯并噻唑的反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续合成2‑巯基苯并噻唑的反应装置，该装置包括串联连接的原料预热器、微混合器、多级反应釜和汽提塔，依次完成原料的预热、混合、反应和相分离过程；所述原料包括苯胺、二硫化碳和硫磺，分别在预热装置中加热至各自的初始温度，再于微混合器内进行绝热混合，原料混合物依次从串联的多级反应釜底部进入，从多级反应釜顶部离开，经多级反应生成2‑巯基苯并噻唑；最末级反应釜顶部与汽提塔联通，所述汽提塔用于反应后物料相分离为尾气和2‑巯基苯并噻唑粗产物。使用该装置可以实现连续生产，达到2‑巯基苯并噻唑收率92％以上，树脂含量低于4％，生产效率高，产品稳定性好。

Description

一种连续合成2-巯基苯并噻唑的反应装置

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的连续合成反应装置。

背景技术

2-巯基苯并噻唑(亦称促进剂M)是天然橡胶的中超速促进剂，可单独使用或与其他促进剂混合使用，其自身及其衍生物在橡胶硫化过程中起到重要作用。2-巯基苯并噻唑的合成方法主要有两种：邻硝基氯苯法和苯胺法。由于邻硝基氯苯原料成本高，因此苯胺法是工业合成2-巯基苯并噻唑的主要方法。该方法具体是将苯胺、二硫化碳和硫磺置于高温高压反应条件下，在200℃和8MPa以上的温度压力下，发生如下反应：

这一反应过程实际上为多步反应过程，同时生成苯并噻唑、二苯基硫脲、苯氨基苯并噻唑、煤焦油、树脂等副产物，对产物的品质、纯度以及废水处理产生严重影响。因此，2-巯基苯并噻唑合成的反应装置和工艺是该过程的核心。

以往合成2-巯基苯并噻唑主要采用间歇高压反应釜来生产，该过程需要反复装填物料和升温降温，因此生产效率十分低下并且设备投资费用高，难以获得较好的2-巯基苯并噻唑收率，产品批次稳定性差。日本住友化学曾提出过管道法生产2-巯基苯并噻唑的连续流反应工艺(日本特许公报，昭46-21018，昭46-21019)。该工艺采用连续生产工艺提高热能利用率，操作平稳，产品质量稳定。可见采用连续化反应合成2-巯基苯并噻唑具有重大工程价值。中国专利201710952464.6公开了多级串联搅拌釜的连续反应装置，该装置采用溶解硫磺的二硫化碳溶液和苯胺作为反应原料，实现了2-巯基苯并噻唑的连续合成。

大量的实验研究表明，2-巯基苯并噻唑的反应收率严重受到反应原料的混合和反应温度压力控制的影响。传统管道或搅拌反应装置在高温高压下都不具备快速混合能力，因此难以控制苯并噻唑、苯氨基苯并噻唑的形成。采用溶解硫磺的二硫化碳溶液作为反应物虽然可以降低体系对于反应装置混合能力的要求，但是实际操作过程中二硫化碳溶解硫磺是十分危险的过程，容易由于静电导致火灾的发生，因此发明能够快速均匀混合苯胺、二硫化碳和硫磺三种原料的反应装置十分必要。随着化工技术的进步，以微混合器代表的高效混合装置的出现为解决2-巯基苯并噻唑反应原料混合和温度控制问题提供了新途径。基于此，本发明提出通过在多级反应釜的基础上集成高效在线微混合装置的方法，大幅降低反应釜混合要求，结合创新的梯度降温式反应温度控制策略，获得高2-巯基苯并噻唑反应收率。基于该方法提出的反应***采用经预热的苯胺、二硫化碳和硫磺三股物料先绝热混合再进入多级反应釜反应的策略，解决了反应原料的快速混合问题，提高了反应装置工作效率。在多级反应釜内通过先高温再低温的梯度降温反应避免了高温下2-巯基苯并噻唑热分解快、发生高温聚合反应等不足，进一步改善了高压合成中2-巯基苯并噻唑的收率，缩短了高温停留时间，实现了2-巯基苯并噻唑的连续高效合成。

发明内容：

本发明提出了一种连续合成橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的反应装置，具体技术方案如下。一种连续合成橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的反应装置，包括串联连接的原料预热器1-3、微混合器4、多级反应釜5和汽提塔6，依次完成原料的预热、混合、反应和相分离过程；所述原料包括A苯胺、B二硫化碳和C硫磺。

所述原料A苯胺、B二硫化碳和C硫磺分别在预热装置1-3中加热至各自的初始温度，再于微混合器4内进行绝热混合，此步骤对于反应收率至关重要。

混合后物料D从反应釜5底部进入并依次通过3-8级反应釜，最终从反应釜顶部离开反应釜进入汽提塔，所述汽提塔用于控制反应压力，反应后物料经相分离分为尾气E和2-巯基苯并噻唑粗产物F。

进一步，所使用的微混合器4选自：微筛孔分散混合器、微小通道混合器、微槽分散混合器、微静态混合器。四种混合器的关键特征是：在微筛孔分散混合器中含有2个以上孔径为0.5～2mm的错流剪切筛孔，将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中两种分散到第三种之中进行混合；微小通道混合器中至少含有1个十字型混合结构，通道水力学直径为0.5～5mm，三种原料在微通道混合器内一次性接触混合；微槽分散混合器内含有2个以上宽度为0.5～1mm的错流剪切通槽，将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中两种分散到第三种之中进行混合；微静态混合器具有三种物料同时混合能力，混合器内填料挡板间距为5～10mm。

进一步，所述的原料A苯胺、B二硫化碳和C硫磺摩尔比为1.0:1.0～1.2:1.0～1.2，原料的预热温度为：A苯胺150-260℃，B二硫化碳40-60℃，C硫磺120-180℃。

进一步，所述的多级反应釜5采用连续搅拌反应器，反应釜带有换热盘管或换热夹套，反应温度控制在210-280℃，反应压力为8-10MPa，反应釜采用梯度降温操作，前一级反应釜温度大于后一级反应釜温度，多级釜内反应停留时间为1.5～3小时。

进一步，所述的汽提塔6温度控制在200-210℃，压力为8-10MPa。所述汽提塔温度低于所述多级反应釜温度。

本发明的有益效果为：(1)通过微混合器强化反应物混合；(2)多级串联的反应釜内温度梯度下降控制连续化反应，产物2-巯基苯并噻唑收率高于92％，树脂含量低于4％，产品稳定；(3)原料无需使用溶解了硫磺的二硫化碳溶硫液，过程安全。

附图说明：

图1：本发明连续合成2-巯基苯并噻唑反应装置的工艺流程图

图中：1—苯胺预热器；2—二硫化碳预热器；3—硫磺预热器；4—微混合器；5—搅拌反应釜；6—汽提塔；A—苯胺；B—二硫化碳；C—硫磺；D—原料混合物；E—尾气；F—2-巯基苯并噻唑产物。

具体实施方式：

下面通过附图和实施例对本发明进一步说明。

一种连续合成连续合成橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的反应装置，所述装置包括原料预热器、微混合器、多级反应釜和汽提塔(如图1所示)。

按照图1所示工艺路线，采用计量泵精确输送反应原料，在高温高压反应装置内完成反应过程，得到2-巯基苯并噻唑粗产品，经碱溶、过滤、萃取、中和、过滤、烘箱干燥等精制过程后称重测量收率，通过液相色谱测量纯度。具体实验结果如下：

实施例1

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.1:1.0，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到150℃、40℃、180℃，再进入微筛孔分散式混合器(内含8个错流剪切筛孔，孔径均为0.5mm，其中4个用于在苯胺中分散硫磺，4个用于在苯胺中分散二硫化碳)，在3级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为260℃、250℃和210℃)，反应压力8MPa，停留时间1.5h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度210℃，压力为8MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度92％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为175℃。

实施例2

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.2:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到170℃、40℃、150℃，再进入微筛孔分散式混合器(内含2个错流剪切筛孔，孔径均为2mm，其中1个用于在二硫化碳中分散苯胺，1个用于在二硫化碳中分散硫磺)，在4级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为270℃、260℃、250℃和210℃)，反应压力8MPa，停留时间2h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度210℃，压力为8MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度94％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为174℃。

实施例3

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.1:1.1，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到200℃、60℃、120℃，再进入微小通道混合器(1个十字型微通道结构，三股原料各从一个分支通道进入，最后一个通道作为混合产物出口，通道水力学直径5mm)，在4级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为270℃、260℃、250℃和210℃)，反应压力9MPa，停留时间2.3h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度210℃，压力为9MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度95％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为176℃。

实施例4

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.05:1.2，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到220℃、60℃、140℃，再进入微小通道混合器(20个十字型微通道结构，三股原料各从一个分支通道进入，最后一个通道作为混合产物出口，通道水力学直径0.5mm)，在5级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为280℃、260℃、240℃、240℃和220℃)，反应压力10MPa，停留时间3h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度200℃，压力为10MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度92％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为175℃。

实施例5

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.05:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到220℃、50℃、140℃，再进入微槽分散混合器(含有2个横向错流剪切微槽，微槽宽度0.5mm，其中1个用于在苯胺中分散硫磺，1个用于在苯胺中分散二硫化碳)，在4级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为270℃、260℃、240℃和220℃)，反应压力10MPa，停留时间1.8h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度200℃，压力为10MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度93％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为175℃。

实施例6

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.05:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到220℃、40℃、140℃，再进入微槽分散混合器(含有2个横向错流剪切微槽，微槽宽度1mm，其中1个用于在二硫化碳中分散苯胺，1个用于在二硫化碳中分散硫磺)，在8级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为270℃、270℃、260℃、260℃、240℃、240℃、220℃和210℃)，反应压力9MPa，停留时间3h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度200℃，压力为9MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度93.5％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为176℃。

实施例7

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.1:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到260℃、40℃、120℃，再进入微静态混合器(规整填料结构，填料挡板间距10mm)，在8级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为270℃、270℃、260℃、260℃、240℃、240℃、220℃和210℃)，反应压力9MPa，停留时间2.6h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度200℃，压力为9MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度93％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为175℃。

实施例8

苯胺、二硫化碳、硫磺按摩尔比为1.0:1.0:1.05，在室温下通过计量泵依次经换热器分别预热到260℃、40℃、150℃，再进入微静态混合器(规整填料结构，填料挡板间距5mm)，在7级串联搅拌釜内反应(反应釜的温度分别为280℃、270℃、260℃、260℃、240℃、220℃和210℃)，反应压力10MPa，反应停留时间2.5h。经气提分离硫化氢后(汽提塔温度200℃，压力为10MPa)，获得2-巯基苯并噻唑纯度92％的高压生成物，经碱溶过滤干燥得到成品2-巯基苯并噻唑其初熔点为173℃。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种连续合成2-巯基苯并噻唑的反应装置，其特征在于，包括串联连接的原料预热器、微混合器、多级反应釜和汽提塔，依次完成原料的预热、混合、反应和相分离过程；所述原料包括苯胺、二硫化碳和硫磺，分别在原料预热器中加热至各自的初始温度，再于微混合器内进行绝热混合，原料混合物依次从串联的多级反应釜底部进入，从多级反应釜顶部离开，经多级反应生成2-巯基苯并噻唑；最末级反应釜顶部与汽提塔联通，所述汽提塔用于反应后使物料相分离为尾气和2-巯基苯并噻唑粗产物。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述原料预热器中苯胺、二硫化碳、硫磺的进料摩尔比为1.0:1.0～1.2:1.0～1.2，所述原料预热温度是：苯胺150-260℃，二硫化碳40-60℃，硫磺120-180℃。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述微混合器选自：微筛孔分散混合器、微小通道混合器、微槽分散混合器、微静态混合器；其中，所述微筛孔分散混合器中含有2个以上孔径为0.5～2mm的错流剪切筛孔，用于将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中的两种分散到第三种之中实现混合；所述微小通道混合器至少含有1个十字型混合结构，通道水力学直径为0.5～5mm，三种原料在微通道混合器内一次性接触混合；所述微槽分散混合器内含有2个以上宽度为0.5～1mm的错流剪切通槽，用于将苯胺、二硫化碳、硫磺三种原料中的两种分散到第三种之中实现混合；所述微静态混合器具有三种物料同时混合能力，混合器内填料挡板间距为5～10mm。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述多级反应釜的级数为3-8级，反应釜采用连续搅拌反应器，反应釜带有换热盘管或换热夹套，反应温度控制在210-280℃，反应釜温度逐级降低，反应压力为8-10MPa，反应釜内物料停留时间为1.5-3小时。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述汽提塔温度控制在200-210℃，压力为8-10MPa。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述汽提塔温度低于所述多级反应釜温度。

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