KR20070110269A

KR20070110269A - 펜타에리스리톨 제조방법

Info

Publication number: KR20070110269A
Application number: KR1020077016901A
Authority: KR
Inventors: 유안후아 지앙; 씨아오친 양; 핑구안 비안; 지아씬 펭; 진준 동; 후아쩡 헤; 유안하이 리; 예씨앙 짱; 레구안 후앙
Original assignee: 후베이 이화 케미컬 인더스트리 코포레이티드 엘티디
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-11-16
Also published as: BRPI0613834B1; KR100893472B1; DE112006001717T5; CN100457701C; US8293950B2; SE531608C2; DE112006001717B4; SE0702760L; BRPI0613834A2; JP4938773B2; US20100152500A1; TR200708958T2; JP2008543954A; WO2007000088A1; CN1736969A

Abstract

본 발명은 고온 축합과 캐스케이드 재결정화를 통하여 모노, 디 펜타에리스리톨과 포름산 나트륨을 분리 제조하는 방법에 관한 것으로, 해당 방법은 반응을 비저온구역에 제한하여 냉각 과정을 생략하여 에너지 소모를 대폭 감소하여 경제 이익을 높였으며, 캐스케이드 분리 과정을 통하여 분리를 진행함으로써 1회 분리의 저순도 현상을 피하였고 분리 어려움을 감소시켜 제품의 품질을 높였다. 또한 각 분리공정에서 얻은 모액을 회수하여 이전 공정에 순환이용함으로써 폐기물 배출 문제를 해결했을 뿐만 아니라 제품 생산율을 높였으며 원료 소모를 감소시켰다.

펜타에리스리톨, 축합, 캐스케이드 재결정화, 제조방법

Description

펜타에리스리톨 제조방법{Method of Preparing Pentaerythritol}

본 발명은 일종의 펜타에리스리톨의 제조 방법으로, 특히는 일종의 고온 축합(high temperature condensation)과 캐스케이드 재결정화(cascade recrystallization )를 통하여 모노 펜타에리스리톨, 디 펜타에리스리톨 및 해당 부산물인 포름산 나트륨을 분리 제조하는 방법에 관한 것이다.

펜타에리스리톨은 일종의 폴리올로 합성수지, 가소제, 윤활유, 폭탄 등 분야에 널리 이용되고 있으며, 양호한 소광성능(matting)을 구비함으로 인해 고급 가구, 벽면 도료에 적합하고, 특히는 고품질 (함량이 98% 이상) 펜타에리스리톨의 시장 소요가 크고 여전히 급상승하고 있는 상황 하에, 해당 분야는 지금까지 수입 제품들에 의해 독점당하고 있는 상태였다.

현재 펜타에리스리톨의 제조방법은 주로 포름 알데히드와 아세트 알데히드를 염기성 조건하에서 반응시켜 얻은 해당 알카리성 포름산염을 펜타에리스리톨과 반응시키고 나아가서 분리 정제를 진행한다. 동 방법의 큰 단점이라면 부산물이 많고 복잡하며 반응 조건을 제어하기 힘든 것이다. 예를들면, 포름 알데히드의 양이 반 응 중 아세트알데히드보다 많을수록 각종 펜타에리스리톨의 메틸알콜의 양도 많아진다. 반대로, 아세트 알데히드에 비하여 첨가하는 포름 알데히드의 비율이 낮아질 경우, 디 펜타에리스리톨, 트리 펜타에리스리톨, 폴리 펜타에리스리톨 등 부산물 량이 증가된다. 반응 온도가 너무 높을 경우, 포름 알데히드는 또한 당류 물질을 생성한다. 아세트 알데히드 사이에도 반응이 발생하여 β-히드록시 부틸 알데히드 등 불순물을 생성할 수 있다.

국내외 업계에서도 펜타에리스리톨 반응 영역에서 많은 연구를 진행하고 있으며, 예를들면 영국특허 GB958654에서는 상이한 반응온도와 시간 조건 하에서 과량의 포름알데히드를 사용할 경우 반응에 가져다주는 영향에 대해 서술했으며,다단계 절차를 구비한 연결방법에 대해 공개했다. 중국특허 CN1165804A는 일종의 간헐식 다단계 원료 첨가방법을 공개하였으며, 해당 방법은 1개의 반응기에서 원료첨가 속도 제어를 통하여 혼합물의 생성을 제어한다. 연속적인 생산방법과 대조할 경우, 해당 방법은 모노 펜타에리스리톨 생산율은 높였으나 여전히 현저한 단점을 구비하고 있다. (1) 두 단계로 나누어 반응을 제어함으로 인해 반응열이 두번째 단계에 집중되어 반응온도 제어에 곤란을 초래했고 국부 과열로 인한 부반응을 초래한다; (2) 대량의 아세트알데히드를 투입한 후 첫단계 반응을 진행함으로 인해 반응 중 포름 알데히드 / 아세트 알데히드의 비율이 낮아져 모노 펜타에리스리톨의 생산비율이 떨어진다; (3) 반응 첫단계에서 반응온도는 낮은 온도로 제어해야 하며， 그렇지 아니할 경우 아세트 알데히드와 포름 알데히드 간 중간 산물이 역반응을 일으켜 생성된 아세트 알데히드가 휘발됨으로 인하여 아세트 알데히드의 소모량이 증가, 따라서 냉각 에너지를 제공함으로써 에너지 소모가 증가된다. 중국특허 CN1097004A는 고저온저비율 축합방법을 통하여 액체 가속기를 이용하여 분리를 실행함으로써 모노, 디, 트리 펜타에리스리톨을 획득하나, 동 방법의 경우 CN1165804A와 같은 폐단이 존재하며 고품질의 모노, 디 펜타에리스리톨 및 포름산 나트륨 제품을 얻기 곤란하다.

(1) 해결하려는 기술적 과제

본 발명의 목적은 저원가, 고산율, 적은 부산물, 생산물 분리정제가 간단한 모노, 디 펜타에리스리톨 및 포름산 나트륨의 제조방법을 제공하는 데 있다.

(2) 기술수단

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고온 축합과 캐스케이드 재결정화를 통하여 모노, 디 펜타에리스리톨 및 해당 부산물 포름산 나트륨을 분리제조하는 방법을 제공하며, 해당 벙법은:

(a) 축합반응: 무게 부피 비율이 10-25% 인 포름 알데히드 수용액 중에서, 초기온도를 25-45℃로 제어하고, 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 염을 4.2-10.2: 1: 1.05-1.25 mol 비율로 교반하고, 포름 알데히드를 기본용액으로 무게 부피 비율이 15-50%의 염 용액과 60-99%의 아세트 알데히드 용액을 첨가, 그 중 염는 아세트 알데히드보다 2-10분 일찍 투입하고 코일관(coil pipe), 클립 및 환열기를 동시에 통과하도록 하여 반응열을 이전함으로써 30-100분간 반응을 유지하고 반응의 최종온도를 40-70℃로 제어, 반응압력을 0-0.2Mpa로 제어하고 반응 완료 후 포름산으로 PH치를 5.5-6.5로 중화하여 반응액을 얻는다.

(b) 모노 펜타에리스리톨의 분리: 반응액은 탈알데히드, 탈알콜 후 펜타에리스리톨 원심분리 세척수와 혼합하여 1.25-1.28 비중까지 증발 농축하고, 결정화 및 원심분리 과정을 거쳐 90-95%의 펜타에리스리톨 초기품을 얻고, 원심분리 모액은 분리단계에 진입하여 펜타에리스리톨 초기품에 물을 첨가하여 승온 용해 후 재결정화, 원심분리, 건조를 거쳐 모노 펜타에리스리톨을 얻는다.

본 발명의 방법은 모노 펜타에리스리톨 분리 후 하기 공정을 바로 진행할 수 있다.

(c) 디 펜타에리스리톨의 분리: 모노 펜타에리스리톨을 여과 분리한 원심분리 모액을 침전시키고 상층 부분의 모액에 대해 여과를 진행한 후, 여과액으로 하여금 다음 단계 분리공정에 진입하도록 하고 필터 케이크 (filter cake) 는 물을 첨가하여 95℃까지 승온, 용해 후 재결정화, 원심분리, 건조를 거쳐 디펜타에리스리톨을 획득한다.

(d) 포름산 나트륨 분리: 펜타에리스리톨을 농축 분리한 모액을 증발 농축하고 온도는 85-110℃으로, 비중이 1.3에 도달 시 원심분리공정을 거쳐 포름산 나트륨을 획득한다.

그 중, (a) 공정에서의 염 용액은 NaOH용액을 우선적으로 선택함이 바람직하다.

그 중, (a) 공정에서의 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 염 몰 비율은 포름 알데히드: 아세트 알데히드: 염 = 6.5-7.8: 1: 1.15-1.2로 함이 바람직하다.

그 중, (a) 공정에서의 초기 반응온도는 30-45℃, 최종 반응온도는 55-65℃로 함이 바람직하다.

본 발명의 (d) 공정에서 획득한 포름산 나트륨 모액은 물로 1/3배 희석 후, 해당 희석 모액을 90-100℃로 승온하여 용해하고 결정화하여 펜타에리스리톨을 회수하고, 잔여 모액은 다시 (d) 공정을 거쳐 포름산 나트륨을 얻는다.

본 발명의 상기 (b) 공정에서 얻은 모노 펜타에리스리톨 함량은 95-99.5%; (c) 공정에서 얻은 디 펜타에리스리톨 함량은 90-95%; (d) 공정에서 얻은 포름산 나트륨 함량은 96-99%이다.

(3) 기술효과

본 발명의 펜타에리스리톨 제작 방법은 고온 축합과 여러 차례에 걸친 캐스케이드 결정화 분리를 결합하여, 반응을 비 저온구역으로 제어함으로 냉각 공정을 생략하고 에너지 소모를 대폭 감소하여 경제 이익을 높였으며, 캐스케이드 분리 과정을 통하여 분리를 진행함으로써 1회 분리의 저순도 현상을 면했고 분리 어려움을 감소시킴으로써 제품의 품질을 높였다. 또한 각 분리공정에서 얻은 모액을 회수하여 이전 공정에 순환 이용함으로써 폐기물 배출 문제를 해결했을 뿐만 아니라 제품 생산율을 제고했고 원료 소모를 감소했다.

하기 본 발명의 구체적 실시예를 통하여 본 발명에 대해 더 한층 상세하게 설명할 수 있으나 하기 실시예로 인하여 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

첨가 원료 포름 알데히드: 아세트 알데히드: 염=5.0:1:1.2, 12% 포름 알데히드 용액을 기본용액으로, 질소로 0.2MPa 까지 가압, 초기 온도를 40℃로 하여 3분동안 32% 염 용액을 적정하고 다시 99%의 아세트 알데히드를 첨가하되 80분 내에 첨가를 완료하도록 한다. 원료 첨가 과정 중 순환 냉각수로 최종 온도를 65℃로 제어하고, 첨가 완료 후 포름산으로 pH=6으로 중화, 이어서 여분의 포름 알데히드, 메틸 알콜을 제거하여 증발 농축을 거쳐 결정액을 얻고, 원심 분리를 거쳐 모노 펜타에리스리톨 함량이 91%인 펜타에리스리톨을 얻음으로 해당 생성율은 94.2%이다. 상기 펜타에리스리톨은 재결정화를 통하여 98.3%의 모노 펜타에리스리톨 제품을 획득하며, 원심분리 모액 여과를 거쳐 여과물은 2회 캐스케이드를 통하여 결정을 용해함으로써 93.3% 함량의 디펜타에리스리톨 획득, 여과액은 농축 결정화를 거쳐 초기 포름산 나트륨을 획득하고, 물로 여과액을 3분의 1배로 희석 후 희석한 모액을 가열 용해하고 결정화, 원심분리을 거쳐 펜타에리스리톨을 회수한다. 회수 후 모액은 다시 초기 포름산 나트륨을 회수하고 초기 포름산 나트륨은 재결정화를 거쳐 함량이 96.5%인 포름산 나트륨 제품을 제조완료한다.

실시예2

첨가 원료 포름 알데히드: 아세트 알데히드: 염=6.0:1:1.1, 18% 포름 알데히 드 용액을 기본용액으로, 질소로 0.15MPa 까지 가압, 초기 온도를 26℃로 하여 5분동안 18% 염 용액을 적정하고 다시 80%의 아세트 알데히드를 첨가하되 60분 내에 첨가를 완료하도록 한다. 원료 첨가 과정 중 순환 냉각수로 최종 온도를 70℃로 제어하고, 첨가 완료 후 포름산으로 pH=6.4로 중화, 이어서 여분의 포름 알데히드, 메틸 알콜을 제거하여 증발 농축을 거쳐 결정액을 얻고, 원심 분리를 거쳐 모노 펜타에리스리톨 함량이 91.5%인 펜타에리스리톨을 얻음으로 해당 생성율은 93%이다. 상기 펜타에리스리톨은 재결정화를 통하여 98.6%의 모노 펜타에리스리톨 제품을 획득하며, 원심분리 모액 여과를 거쳐 여과물은 2회 캐스케이드를 통하여 결정을 용해함으로써 92.5% 함량의 디펜타에리스리톨 획득, 여과액은 농축 결정화를 거쳐 초기 포름산 나트륨을 획득하고 , 물로 여과액을 3분의 1배로 희석 후 희석한 모액을 가열 용해하고 결정화, 원심분리를 거쳐 펜타에리스리톨을 회수한다. 회수 후 모액은 다시 초기 포름산 나트륨을 회수하고 초기 포름산 나트륨은 재결정화를 거쳐 함량이 97.7%인 포름산 나트륨 제품을 제조완료한다. 전반 과정에서 원심분리 모액은 전부 순환이용되며 평형을 유지한다.

실시예 3

첨가 원료 포름 알데히드: 아세트 알데히드: 염=7.7:1:1.06, 20% 포름 알데히드 용액을 기본용액으로, 질소로 0.1MPa 까지 가압, 초기 온도를 45℃로 하여 2분동안 45% 염 용액을 적정하고 다시 89%의 아세트 알데히드를 첨가하되 40분 내에 첨가를 완료하도록 한다. 원료 첨가 과정 중 순환 냉각수로 최종 온도를 60℃로 제 어하고, 첨가 완료 후 포름산으로 pH=6.2로 중화, 이어서 여분의 포름 알데히드, 메틸 알콜을 제거하여 증발 농축을 거쳐 결정액을 얻고, 원심 분리를 거쳐 모노 펜타에리스리톨 함량이 93%인 펜타에리스리톨을 얻음으로 해당 생성율은 93.5%이다. 상기 펜타에리스리톨은 재결정화를 통하여 99.3%의 모노 펜타에리스리톨 제품을 획득하며, 원심분리 모액 여과를 거쳐 여과물은 2회 캐스케이드를 통하여 결정을 용해함으로써 91% 함량의 다이펜타에리스리톨 획득, 여과액은 농축 결정화를 거쳐 초기 포름산 나트륨을 획득하고, 물로 여과액을 3분의 1배로 희석 후 희석한 모액을 가열 용해하고 결정화, 원심분리을 거쳐 펜타에리스리톨을 회수한다. 회수 후 모액은 다시 초기 포름산 나트륨을 회수하고 초기 포름산 나트륨은 재결정화를 거쳐 함량이 98.6%인 포름산 나트륨 제품을 제조완료한다. 전반 과정에서 원심분리 모액은 전부 순환이용되며 평형을 유지한다.

제품 생산율 표

	실시예1	실시예2	실시예3
모노 펜타에리스리톨 획득율%	87.4	87.8	88.5
디 펜타에리스리톨 획득율%	5	3.3	3
포름산 나트륨 획득율%	99.7	99.9	100.1
아세트알데히드로 계산한 획득율%	92.4	91.1	91.5

대조 실시예:

교반과 냉각 시스템을 구비하여 적당한 조건을 구비한 반응기에 22%의 포름알데히드 용액을 첨가하고, 각각 동시에 16% NaOH 용액과 순수한 아세트알데히드를 첨가하여 pH가 10-11로 유지되도록 한다. 유속은 25분 사이에 반응물 원료의 절반 을 첨가가능 하도록 제어하고 온도는 25℃로 유지해야 한다. 이어서, 첨가 속도를 변화시켜 잔여 반응물의 절반을 25분 내에 첨가하고 온도를 35℃까지 가열한다. 마지막으로 35분 내에 잔여 원료를 첨가하고 온도를 조절하여 반응 완료시 45℃를 초과하지 않도록 한다. 첨가한 CH₂O/NaOH/AcH의 몰 비율은 5.4/1.12/1로 한다. 첨가 완료 후, 해당 혼합물을 45℃에서 10분간 보존한다. 이어서, 포름산으로 혼합물을 pH 5.5로 산화하고 반응기에서 릴레이 탱크 (RELAY TANK)로 추출하고 동 과정을 계속 유지함으로써 상기 기존의 방법으로 휘발성 화합물 제거, 농축, 여과, 가수분해, 정제 및 결정화 공정을 진행한다.

아세트알데히드에 의해 계산한 해당 방법의 수율은: 80.3%이다.

본 발명의 펜타에리스리톨 제작 방법은 고온 축합과 여러 차례에 걸친 캐스케이드 결정화 분리를 결합하여, 반응을 비 저온구역으로 제어함으로 냉각 공정을 생략하여 에너지 소모를 대폭 감소하여 경제 이익을 높였으며, 캐스케이드 분리 과정을 통하여 분리를 진행함으로써 1회 분리의 저순도 현상을 피면했고 분리 어려움을 감소시켜 제품의 품질을 높였다. 또한 각 분리공정에서 얻은 모액을 회수하여 이전 공정에 순환 이용함으로써 폐기물 배출 문제를 해결했을 뿐만 아니라 제품 생산율을 높였고 원료 소모를 감소시켰다.

Claims

(a) 축합반응: 10-25중량%의 포름 알데히드 수용액에, 초기 온도를 25-45℃로, 포름알데히드: 아세트알데히드: 염을 4.2-10.2:1:1.05-1.25의 몰 비로 교반하고, 포름알데히드를 기본용액으로 15-50중량%의 염 용액과 60-99중량%의 아세트 알데히드 용액을 첨가하고, 30-100분간 반응을 유지하며 최종온도를 45-70℃로 유지, 반응 압력은 0-0.2MPa 로 제어, 반응 완료 후 포름산을 첨가하여 pH=5.5-6.5로 중화함으로써 반응액 획득;

(b) 모노 펜타에리스리톨 분리: 반응액은 탈 알데히드, 탈 알콜 과정을 거쳐 펜타에리스리톨 원심분리 세척수와 혼합하여 증발 농축을 거쳐 1.25-1.28의 비중에 도달하고 결정화 및 원심분리을 거쳐 90-95% 펜타에리스리톨 초기품을 획득하며, 원심분리 모액은 다음 단계 공정으로 진입; 이어서 펜타에리스리톨 초기품에 물을 첨가하고 가열하여 용해, 결정화, 원심분리, 건조를 거쳐 모노 펜타에리스리톨을 획득하는 두 단계 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 모노 펜타에리스리톨 분리 후,

(c) 다이 펜타에리스리톨 분리: 모노 펜타에리스리톨 여과 분리 후 원심분리 모액을 침전시키고, 상층 모액을 여과, 상기 여과액은 다음 분리 단계로 진입하고 필터 케이크는 물을 첨가하고 가열하여 용해, 재결정, 원심분리, 건조를 거쳐 디 펜 타에리스리톨 획득;

(d) 포름산 나트륨 분리: 펜타에리스리톨을 농축 분리해 낸 모액을 85-110℃로 가열하여 비중이 1.3에 달할 때 원심분리하여 포름산 나트륨을 획득하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (a) 공정 중 상기 염 용액은 30-50% NaOH 용액인 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (a) 공정 중 상기 염는 상기 아세트 알데히드보다 2-10분 앞당겨 첨가하며 동시에 코일관, 클립 및 환열기를 통과하여 반응열을 이전시키는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (d) 공정 중 획득한 포름산 나트륨 모액을 물로 희석한 후, 희석한 모액을 90-100℃로 가열 용해하고 결정화하여 펜타에리스리톨을 회수하고, 이어서 얻은 모액은 다시 (d) 공정을 반복하여 포름산 나트륨을 회수하는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (a) 공정에서 포름알데히드, 아세트알데히드, 염 몰 비율은 포름 알데히드: 아세트 알데히드: 염=6.5-7.8: 1: 1.15-1.2로 하는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 초기 반응온도를 30-40℃, 최종 반응온도를 55-60℃로 하는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 제조방법.