CN111138330B

CN111138330B - 双二正丁胺二硫的合成方法

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Publication number: CN111138330B
Application number: CN201911355962.8A
Authority: CN
Inventors: 刘源; 欧阳宇迪; 高恒旭; 兰世林; 陈郭芹; 程超; 杜升华
Original assignee: Hunan Haili Changde Pesticide & Chemical Industry Co ltd
Current assignee: Hunan Haili Changde Pesticide & Chemical Industry Co ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN111138330A

Abstract

本发明公开了一种双二正丁胺二硫的合成方法，该合成方法包括以下步骤：（1）将二正丁胺的有机溶液与一氯化硫的有机溶液分别通入含有反应通道的第一反应器中进行混合引发反应，在通过第一反应器的反应通道发生部分反应后，得到反应混合液；（2）将反应混合液连续通入含有反应通道的第二反应器中，并向所述第二反应器中通入氢氧化钠溶液，经充分反应后，得到双二正丁胺二硫。本发明的连续合成方法提高了双二正丁胺二硫的收率，减少了副产物生成，降低了一氯化硫和氢氧化钠的投料量，且可大幅减缓反应放热速度，具有工艺流程简单、生产效率高、成本低、安全性高等优点。

Description

双二正丁胺二硫的合成方法

技术领域

本发明属于精细化工产品的制备技术领域，涉及一种丁硫克百威重要中间体的合成方法，具体涉及一种双二正丁胺二硫的连续合成方法。

背景技术

双二正丁胺二硫是克百威含硫衍生物丁硫克百威的重要中间体，目前工业上主要采用二正丁胺与一氯化硫在缚酸剂氢氧化钠的作用下进行低温间歇式制备。但是，该普遍使用的合成方法存在以下缺陷：（1）该反应放热剧烈，工业上通常在较低温度（<10℃）下反应，通过控制冷却介质温度与滴加速度来保证工艺安全；（2）副产物多，反应液中存在有机相与水相，一氯化硫遇水会发生部分分解，生成硫磺、二氧化硫（亚硫酸）、硫化氢等副产物；（3）基于尽量使二正丁胺转化完全的考虑，工业上采用一氯化硫过量5%～6%，同时敷酸剂过量10%～30%，成本很高。因此，有必要开发新的双二正丁胺二硫的工业化合成方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可显著减缓反应放热速度、提高反应安全性、减少反应副产物、降低一氯化硫和氢氧化钠的投料量、提高二正丁胺的转化率和反应收率、节约生产成本、提高生产效率的连续式的双二正丁胺二硫的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的有机溶液与一氯化硫的有机溶液分别通入含有反应通道的第一反应器中进行混合引发反应，在通过第一反应器的反应通道发生部分反应后，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫；

（2）将步骤（1）所得反应混合液连续通入含有反应通道的第二反应器中，并向所述第二反应器中通入氢氧化钠溶液，经充分反应后，得到双二正丁胺二硫。

在上述步骤（1）的反应过程中，反应生成的副产盐酸与部分原料二正丁胺成盐后变成二正丁胺盐酸盐，在步骤（2）中与碱接触又释放出二正丁胺，再与未反应的一氯化硫反应完全。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述步骤（1）和步骤（2）中，所述反应的温度均控制在30℃～60℃。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述第一反应器和所述第二反应器均采用微通道反应器。微通道反应器又称微反应器，是可用于进行化学反应的三维结构元件，可以包含若干微型通道，工艺流体的通道在微米级别，微通道反应器为现有可商购设备。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，更优选的，所述微通道反应器为微筛孔反应器。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述步骤（1）中，随着所述一氯化硫的有机溶液进入第一反应器的一氯化硫摩尔流量为随着所述二正丁胺的有机溶液进入第一反应器的二正丁胺摩尔流量的0.5～0.52倍。即所述一氯化硫的有机溶液与二正丁胺的有机溶液通入第一反应器的流量比按照同一时间段通入的一氯化硫与二正丁胺的摩尔比来计，一氯化硫与二正丁胺的摩尔比为0.5～0.52∶1。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述步骤（2）中随着所述氢氧化钠溶液进入第二反应器的氢氧化钠摩尔流量为所述步骤（1）中随着所述一氯化硫的有机溶液进入第一反应器的一氯化硫摩尔流量的2～2.1倍。即所述氢氧化钠溶液通入第二反应器的流量与所述一氯化硫的有机溶液通入第一反应器的流量比按照同一时间段通入第二反应器的的氢氧化钠与通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比来计，氢氧化钠与一氯化硫的摩尔比为2～2.1∶1。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述二正丁胺的有机溶液中，二正丁胺的质量分数为20%～80%；所述一氯化硫的有机溶液中，一氯化硫的质量分数为20%～80%；所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为5%～30%。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述二正丁胺的有机溶液中，溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述一氯化硫的有机溶液中，溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。

上述的双二正丁胺二硫的合成方法中，优选的，所述步骤（2）中，将充分反应后所得产物用旋液分离器进行分离。

本发明中，第一步与第二步是连续进行的，即第一反应器得到反应混合液后接着送入第二反应器中，整个过程是连续进行的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的合成方法采用分段连续反应，二正丁胺溶液与一氯化硫溶液分别流入第一反应器中高速混合发生反应，在流经第一反应器的过程中实现部分反应，释放反应热，得到的反应混合液中包含双二正丁胺二硫产物、二正丁胺盐酸盐（由副产盐酸与部分二正丁胺成盐得到）和尚未反应的一氯化硫，反应混合液连续流入第二反应器中，与流入第二反应器的缚酸剂氢氧化钠在反应道通中混合发生反应，二正丁胺盐酸盐与碱接触释放出二正丁胺，释放的二正丁胺与尚未反应的一氯化硫在第二反应器中充分反应，释放反应热，盐酸和氢氧化钠发生中和反应放热。两步连续反应过程使放热速度大大减缓，避免了现有技术中因一氯化硫用量过多、混合不均匀等原因导致热累积过多使反应放热剧烈的缺陷，显著提高了反应安全性，解决了现有技术的重大安全问题，还大幅节省了能量。

本发明合成方法的第一步反应过程为全有机相环境，避免了一氯化硫在水相中发生分解而副产物过多的情况，同时还有效减少了一氯化硫和氢氧化钠的投料量，保证了在一氯化硫、氢氧化钠的使用量更接近理论值的情况下充分完成了反应，提高了二正丁胺的转化率和反应效率，成本明显下降。

（2）本发明的反应温度优选为30～60℃，而现有技术通常在<10℃下反应，本发明的反应温度更易实现，且节约成本。

（3）本发明选用微反应器来进行反应，混合性能好、安全性高，可以实现二正丁胺与一氯化硫的高速混合且提高反应安全性，微型化、连续化为双二正丁胺二硫的工业化制备提供了新的方法与手段，具有较大的应用前景和商业价值。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）配置二正丁胺的正己烷溶液，二正丁胺的质量分数为20wt.%。配置一氯化硫的正己烷溶液，一氯化硫的质量分数为20wt.%。将二正丁胺的正己烷溶液与一氯化硫的正己烷溶液分别以2.89g/min、1.53g/min的流量、即按照同一时间段内一氯化硫/二正丁胺的摩尔比为0.5的比例通入含有反应通道的第一反应器中进行高速混合引发反应，反应温度为40℃，在通过第一反应器反应通道的过程中，二正丁胺与一氯化硫部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入含有反应通道的第二反应器中，同时向第二反应器中通入氢氧化钠溶液，溶剂为水，氢氧化钠的质量分数为20wt.%。氢氧化钠溶液通入第二反应器的流量为0.89g/min，即同一时间段内通入第二反应器的氢氧化钠与通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.0∶1。反应体系温度为40℃，在反应通道进行反应的过程中，二正丁胺盐酸盐与碱接触释放出二正丁胺，释放的二正丁胺与尚未反应的一氯化硫充分反应，生成双二正丁胺二硫，盐酸与氢氧化钠反应，反应完成后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液，可作为中间体直接用于制备丁硫克百威的下一步反应。

本实施例中，第一反应器和第二反应器均采用微通道反应器，更优选微筛孔反应器。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为99%，双二正丁胺二硫的收率达95.5%。

实施例2：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的正己烷溶液与一氯化硫的正己烷溶液分别以1.16g/min、0.62g/min的流量、即一氯化硫/二正丁胺的摩尔比率为0.51通入第一反应器中进行高速混合引发反应，反应体系温度为30℃，二正丁胺与一氯化硫在通过第一反应器的反应通道的过程中部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入第二反应器中，同时向第二反应器中通入流量为1.78g/min的氢氧化钠溶液，即通入第二反应器的氢氧化钠/通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.0∶1，反应体系温度为30℃，充分反应后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液。

本实施例中，二正丁胺的正己烷溶液含二正丁胺质量分数为50wt.%，一氯化硫的正己烷溶液含一氯化硫的质量分数为50wt.%，氢氧化钠溶液含氢氧化钠的质量分数为10wt.%。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为99.2%，双二正丁胺二硫的收率达95.8%。

实施例3：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的正己烷溶液与一氯化硫的正己烷溶液分别以1.16g/min、0.62g/min的流量、即一氯化硫/二正丁胺的摩尔比率为0.51通入第一反应器中进行快速混合引发反应，反应体系温度为50℃，二正丁胺与一氯化硫在通过第一反应器的反应通道的过程中部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入第二反应器中，同时向第二反应器中通入流量为0.93g/min的氢氧化钠溶液，即通入第二反应器的氢氧化钠/通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.06∶1，反应体系温度为50℃，充分反应后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液。

本实施例中，二正丁胺的正己烷溶液含二正丁胺质量分数为50wt.%，一氯化硫的正己烷溶液含一氯化硫的质量分数为50wt.%，氢氧化钠溶液含氢氧化钠的质量分数为20wt.%。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为100%，双二正丁胺二硫收率达97.5%。

实施例4：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的甲苯溶液与一氯化硫的甲苯溶液分别以0.96g/min、0.52g/min的流量、即一氯化硫/二正丁胺的摩尔比率为0.51通入第一反应器中进行快速混合引发反应，反应体系温度为60℃，二正丁胺与一氯化硫在通过第一反应器的反应通道的过程中部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入第二反应器中，同时向第二反应器中通入流量为0.89g/min的氢氧化钠溶液，即通入第二反应器的氢氧化钠/通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.0∶1，反应体系温度为60℃，充分反应后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液。

本实施例中，二正丁胺的甲苯溶液含二正丁胺质量分数为60wt.%，一氯化硫的甲苯溶液含一氯化硫的质量分数为60wt.%，氢氧化钠溶液含氢氧化钠的质量分数为20wt.%。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为100%，双二正丁胺二硫收率达96.8%。

实施例5：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的甲苯溶液与一氯化硫的甲苯溶液分别以0.72g/min、0.40g/min的流量、即一氯化硫/二正丁胺的摩尔比率为0.52通入第一反应器中进行快速混合引发反应，反应体系温度为40℃，二正丁胺与一氯化硫在通过第一反应器反应通道的过程中部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入第二反应器中，同时向第二反应器中通入流量为0.64g/min的氢氧化钠溶液，即通入第二反应器的氢氧化钠/通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.1，反应体系温度为40℃，充分反应后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液。

本实施例中，二正丁胺的甲苯溶液含二正丁胺质量分数为80wt.%，一氯化硫的甲苯溶液含一氯化硫的质量分数为80wt.%，氢氧化钠溶液含氢氧化钠的质量分数为30wt.%。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为99.7%，双二正丁胺二硫收率达96.2%。

实施例6：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的甲苯溶液与一氯化硫的甲苯溶液分别以2.89g/min、0.40g/min的流量、即一氯化硫/二正丁胺的摩尔比率为0.52通入第一反应器中进行快速混合引发反应，反应体系温度为50℃，二正丁胺与一氯化硫在通过第一反应器反应通道的过程中部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入第二反应器中，同时向第二反应器中通入流量为1.91g/min的氢氧化钠溶液，即通入第二反应器的氢氧化钠/通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.1，反应体系温度为50℃，充分反应后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液。

本实施例中，二正丁胺的甲苯溶液含二正丁胺质量分数为20wt.%，一氯化硫的甲苯溶液含一氯化硫的质量分数为80wt.%，氢氧化钠溶液含氢氧化钠的质量分数为10wt.%。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为99.9%，双二正丁胺二硫收率达96.5%。

实施例7：

一种本发明的双二正丁胺二硫的合成方法，包括以下步骤：

（1）将二正丁胺的二甲苯溶液与一氯化硫的二甲苯溶液分别以0.72g/min、1.56g/min的流量、即一氯化硫/二正丁胺的摩尔比率为0.51通入第一反应器中进行快速混合引发反应，反应体系温度为50℃，二正丁胺与一氯化硫在通过第一反应器反应通道的过程中部分发生了反应，得到反应混合液，反应混合液中包含双二正丁胺二硫、二正丁胺盐酸盐和一氯化硫。

（2）将步骤（1）得到的反应混合液连续通入第二反应器中，同时向第二反应器中通入流量为0.93g/min的氢氧化钠溶液，即通入第二反应器的氢氧化钠/通入第一反应器的一氯化硫的摩尔比率为2.05，反应体系温度为50℃，充分反应后，经旋液分离器分离，得到双二正丁胺二硫有机溶液。

本实施例中，二正丁胺的二甲苯溶液含二正丁胺质量分数为80wt.%，一氯化硫的二甲苯溶液含一氯化硫的质量分数为20wt.%，氢氧化钠溶液含氢氧化钠的质量分数为20wt.%。

分析产物，二正丁胺的反应转化率为99.9%，双二正丁胺二硫收率达96.8%。

本发明的合成方法分两段微反应器在相对高温条件下连续合成双二正丁胺二硫。第一段微反应器内二正丁胺与一氯化硫在无缚酸剂、相对高温的条件下迅速混合发生反应，相比传统间歇法此时只有反应热无中和放热。第一段反应器所得反应混合物经第二段反应器再通入氢氧化钠溶液，不仅与盐酸副产发生中和反应，还释放部分二正丁胺继续与一氯化硫完成反应，第二段主要是中和放热与部分反应热。通过分段式高温连续合成工艺，本发明的方法有效避免了低温间歇法因一氯化硫配比过多、混合不均匀、热累积较多等导致副产物偏多的情况，减少了一氯化硫和氢氧化钠的投料量，保证在一氯化硫、氢氧化钠的使用量更接近理论值的情况下充分完成了反应。整个工艺流程简单、过程连续，具有效率高、成本低、安全性高等优点。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将步骤（1）所得反应混合液连续通入含有反应通道的第二反应器中，并向所述第二反应器中通入氢氧化钠溶液，经充分反应后，得到双二正丁胺二硫；

所述步骤（1）和步骤（2）中，所述反应的温度均控制在30℃～60℃；

所述第一反应器和所述第二反应器均采用微通道反应器。

2.根据权利要求1所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述微通道反应器为微筛孔反应器。

3.根据权利要求1或2所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，随着所述一氯化硫的有机溶液进入第一反应器的一氯化硫摩尔流量为随着所述二正丁胺的有机溶液进入第一反应器的二正丁胺摩尔流量的0.5～0.52倍。

4.根据权利要求1或2所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中随着所述氢氧化钠溶液进入第二反应器的氢氧化钠摩尔流量为所述步骤（1）中随着所述一氯化硫的有机溶液进入第一反应器的一氯化硫摩尔流量的2～2.1倍。

5.根据权利要求1或2所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述二正丁胺的有机溶液中，二正丁胺的质量分数为20%～80%；所述一氯化硫的有机溶液中，一氯化硫的质量分数为20%～80%；所述氢氧化钠溶液中，氢氧化钠的质量分数为5%～30%。

6.根据权利要求1或2所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述二正丁胺的有机溶液中，溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述一氯化硫的有机溶液中，溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的双二正丁胺二硫的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将充分反应后所得产物用旋液分离器进行分离。