CN102964272A

CN102964272A - 一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（hdi）的方法

Info

Publication number: CN102964272A
Application number: CN2012104483011A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 覃宁波; 曹妍; 李新涛; 王利国
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102964272B

Abstract

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，采用低沸点溶剂和担载型固体催化剂，反应温度在180~250℃，压力维持在0.2~2MPa，反应生成的烷基醇跟随氮气移出体系，六亚甲基二氨基甲酸酯转化率在96%以上，产品收率可达88%以上。本发明操作简单，生产安全可靠，对环境无污染，催化剂、溶剂与产品容易分离，循环使用性强。

Description

一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及到一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是一类重要的有机化学中间体，在涂料、染料、聚氨酯、医药、化工原料等领域具有广泛的应用。市场上的异氰酸酯主要产品有二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、苯异氰酸酯（PI）和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）。特别是由于HDI属于饱和直链脂肪族异氰酸酯，其制备的聚氨酯涂料具有不泛黄、耐晒、保色泽、耐油、耐磨以及抗粉化等特点，其主要用于高档的汽车和飞机涂料及修补漆、保温材料、防水材料，隔音板材、聚氨酯胶黏剂、冰箱密封条、防腐蚀涂漆、木制家具涂漆、聚氨酯纤维等衍生物产品。

目前工业上生产异氰酸酯主要光气法，采用光气和胺类盐化合物反应制得。光气法反应操作条件要求苛刻，工艺流程复杂繁琐，且采用剧毒的光气作为原料，生产过程中会产生大量的副产物盐酸会严重腐蚀设备和污染环境及威胁操作人员的生命安全，生产出的异氰酸酯产品中含有大量的酰氯会影响产品的质量。随着世界经济的日益发展，世界范围内的环境污染问题越来越严重，各国家都以法律的形式强制执行环保措施，以控制有害物质排放到环境中。

由于光气法对环境污染严重，使得非光气法制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯具有广阔的前景。目前世界各国都在积极地研究制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的非光气法，并发现了许多非光气的方法。日本旭化成工业公司成功的开发了以CO、O₂与己二胺在催化剂存在条件下进行反应制备HDI的方法，但CO在高温高压下致使催化剂中毒而失活；美国Monsanto公司利用CO₂，己二胺制备氨基甲酸盐，然后用三氯氧磷等脱水剂与氨基甲酸盐进行脱水反应制得HDI的工艺，脱水剂的加入使得后续分离操作工序复杂；美国氰胺公司利用硝基化合物和CO直接反应生成HDI，该反应压力为19.6~29.4MPa，对设备耐压要求苛刻；德国巴斯夫开发以碳酸二丁酯和己二胺为原料制备HDI的工艺，但碳酸二丁酯原料价格昂贵，使得生产HDI成本高。

在诸多非光气法制备异氰酸酯的方法中，最具有工业化前景的是氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的热解法。氨基甲酸甲酯在有无催化剂的条件下都能进行热解，其中热解法可分为气相热解法和液相热解法。但气相热解法热解温度偏高，一般在300℃以上，热解过程易发生结焦，反应操作条件难以控制。而液相热解法热解温度较低，反应较为温和，易于操作控制。氨基甲酸酯热解首先会脱除一分子烷基醇产生中间体单氨基甲酸酯，然后单氨基甲酸酯再热解脱去另一分子烷基醇产生二异氰酸酯，脱出的烷基醇可以回收利用，因此该工艺是绿色化学工艺。

现有报道氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的相关专利很多，但是大多提及的方法局限于在实验室中进行，一般重点是放在研究反应设备、催化剂或者是连续反应上。在英国专利No.1247451中,处于气相中的甲苯二氨基甲酸甲酯在温度为400℃~600℃热解制备甲苯二异氰酸酯,其缺点为异氰酸酯在高温下容易聚合结焦,使得产率极低，副产物量大。世界专利WO8805430中，采用醇钠作为催化剂，以碳酸二甲酯与己二胺合成己二氨基甲酸甲酯，再进一步热解制备HDI，此法收率很低仅为9%，且醇钠与溶液形成均相给分离带来困难，热解温度在250℃左右，容易使副反应增多；在美国专利US4547322中，Tomonari采用铝或锌的拉西环为填料，在不锈钢垂直反应管中加压分解MDC，MDI收率为89.2%wt，虽然管式反应器能明显提高反应收率，但是长期使用易导致管道堵塞，不便于工业化生产；日本专利JP2001—398911公开采用碳酸甲基苯基酯与己二胺合成己二氨基甲酸甲酯，再用月桂酸二丁基锡催化热解己二胺基甲酸甲酯，制备HDI，热解温度为250℃，虽然胺解率可达到99.9%，产品总收率为74%，胺解率和收率有了很大的提高，但是需要使用价格较高的碳酸甲基苯基酯为原料，产品成本较高；中国专利CN101195590A中采用离子液体作为反应溶剂，以氧化镍-氧化锆/氧化铝的担载型催化剂，10mmHg下热解，得到HDI的收率74%~88%，但是离子液体价格昂贵和且后期难以处理，使得实现工业化受到阻碍；中国专利CN101011657A中，采用元素铋单质、氧化物、硫化物、卤化物作为催化剂，在260℃下热解MDC，MDI的收率可达到82.8%，但采用铋作为催化剂，在反应过程中容易使活，催化剂重复性；中国专利CN101492397A中，将溶有HDC的溶液连续通入刮板降膜蒸发器中形成降膜，控制蒸发器内壁温度为220~245℃，反应压力在0.2~0.6MPa之间，HDI的收率可达到90%，但该方法是在降膜蒸发器内壁上进行，低沸点溶剂蒸发后使得物质的浓度升高，在高温条件下容易结焦吸附在器壁上，反应时间短，操作条件苛刻。

以上发明都使用到高沸点溶剂，溶剂的分散性和传热效果差，与产品、催化剂分离难度大，且反应中产生的聚合物难以从溶剂中分离出来，使得溶剂的重复性较差。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的方法，其中六亚甲基二氨基甲酸酯转化率和HDI产品收率高，且制备方法操作简单，生产安全可靠，对环境无污染，循环使用性强。

本发明的技术解决方案：一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，所述六亚甲基二氨基甲酸酯在加压条件下进行催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，通过降膜蒸发分离溶剂得到纯产品，具体实现为：将六亚甲基二氨基甲酸酯、低沸点溶剂、担载型固体催化剂加入反应釜中，使用氮气置换体系中的空气，维持在0.1~2.0MPa压力下热解六亚甲基二氨基甲酸酯；所述六亚甲基二氨基甲酸酯的浓度范围为0.1~50wt%，担载型固体催化剂的量为六亚甲基二氨基甲酸酯质量百分数的0.1~30%，担载型固体催化剂浓度为0.2~10wt‰，反应温度在200~250℃，反应时间在0.5~4h；反应过程中产生的醇类跟随氮气从塔顶采出，产生的滤液从塔底采出；将滤液过滤后经过降膜蒸发器进行分离，分别将溶剂和产品进行冷却分离即得到纯度为96%以上的HDI产品。

所述六亚甲基二氨基甲酸酯的优选浓度范围为1~20wt%。

所述六亚甲基二氨基甲酸酯为六亚甲基二氨基甲酸甲酯、六亚甲基二氨基甲酸乙酯或六亚甲基二氨基甲酸丁酯。

所述低沸点溶剂：指低沸点惰性溶剂，是沸点低于反应原料的溶剂，选自壬烷、氯苯、邻二氯苯、六氯乙烷、甲苯、二甲苯二丙二醇二甲醚、四氢化萘、硝基苯、苯甲醚中的一种、两种或三种。

所述担载型固体催化剂中，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化锆、硅藻土或分子筛，催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化铝、氧化镍、四氧化三钴、氧化钼、氧化钛、三氧化二铬、氧化铈、氧化钴、氧化锡、氧化锰、氧化锑、三氧化二钴中的一种、两种或三种，活性组分的担载量为5~40wt%。

所述氮气流速，即吹扫量为50~2000ml/min。

所述降膜蒸发器加热温度为130~170℃，真空度为0.05~0.1Mpa，产品冷却温度60~120℃。

所述方法是通过连续的方法或间歇的方式实现。

本发明中，采用催化剂进行六亚甲基二氨基甲酸酯的非均相催化热解，六亚甲基二氨基甲酸酯经溶于低沸点惰性溶剂后，快速升温到一定温度后保持一段时间进行催化热解制备HDI，待反应结束后可通过过滤实现催化剂的分离，通过降膜蒸发实现产品与溶剂的分离。本发明涉及到的反应过程如下；

六亚甲基二氨基甲酸酯热解是一个高度可逆反应，在有无催化剂条件下都能发生反应。首先，六亚甲基二氨基甲酸酯在受热条件下先热解一端的烷基醇生成单异氰酸酯，该反应步骤很容易能够实现；然后单异氰酸酯在受热条件下进行深度热解出另一端烷基醇而产生HDI。其中，后一步深度热解是该反应的关键步骤，需要控制好反应温度和催化剂的量来控制副反应的发生以及提高热解速度。同时烷基醇的存在会与单异氰酸酯、HDI反应生成氨基甲酸酯对反应不利，因而及时移除热解产生的烷基醇有利于提高收率。

本发明的特点是反应条件温和，催化剂易于与溶液分离，不流失且循环使用性强，溶剂和产品容易分离提纯。

本发明方法与现有技术和专利相比具有如下优点：

（1）本发明采用的低沸点溶剂廉价易得，容易与产品分离，与高沸点溶剂和离子液体溶液相比，更容易进行提纯、重复使用及后处理，对环境友好。

（2）本发明中采用的催化剂活性高、选择性好、对副反应有抑制作用，不溶解于溶液中而造成流失，且催化剂的重复使用寿命长。

（3）本发明在加压及催化剂条件下进行，反应时间短，六亚甲基二氨基甲酸酯的转化达96%以上，HDI收率可达88%以上。

（4）本发明中的方法技术操作简单，对设备的要求低，易于自动化和工业化。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

取600g甲苯放入1L的反应釜中，加入16g六亚甲基二氨基甲酸甲酯，0.5g氧化锰/分子筛（担载量为10wt%），将液体搅拌均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到220℃，保持体系压力0.8MPa，氮气吹扫量为200ml/min，热解2h。反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为130℃，真空度为0.05Mpa，产品冷却温度80℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化为96.1%，收率为88.6%，纯度为96%。

实施例2

取600氯苯放入1L反应釜中，加入20g六亚甲基二氨基甲酸乙酯，0.7g氧化锰/分子筛（担载量为10wt%），搅拌液体均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到230℃，保持压力1.0MPa，氮气流量300ml/min，热解4h，反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为130℃，真空度为0.08Mpa，产品冷却温度110℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为100%，收率为90%，纯度98%。

实施例3

取500g邻二氯苯放入1L反应釜中，加入20g六亚甲基二氨基甲酸乙酯，1.0g氧化钴/氧化锆（担载量为20wt%），搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到240℃，保持压力1.2MPa，氮气流量350ml/min，热解2.5h，反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为170℃，真空度为0.1Mpa，产品冷却温度120℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为99.2%，收率为90%，纯度为98.2%。

实施例4

取300g四氢化萘和300g氯苯放入1L反应釜中，加入30g六亚甲基二氨基甲酸甲酯，1.5g氧化锡-氧化铋/三氧化二铝（氧化锡担载量为10wt%，氧化铋担载量为6wt%），搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到230℃，保持压力1.1MPa，氮气流量150ml/min，热解2h，反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为150℃，真空度为0.09Mpa，产品冷却温度60℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为98%，收率为89.5%，纯度为96.3%。

实施例5

取200g壬烷和400g六氯乙烷放入1L反应釜中，加入50g六亚甲基二氨基甲酸丁酯，2g氧化铬-四氧化三钴-氧化锡/三氧化二铝（氧化铬担载量为8wt%，四氧化三钴担载量为5wt%、氧化锡担载量为6wt%），搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到210℃，保持压力0.8MPa，氮气流量300ml/min，热解2.5h，反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为140℃，真空度为0.05Mpa，产品冷却温度60℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为96.4%，收率为88%，纯度为96.6%。

实例6

将200g氯苯、200g甲苯和200g邻二氯苯放入1L反应釜中，加入100g六亚甲基二氨基甲酸丁酯，6g三氧化二铬-氧化钴/三氧化二铝（三氧化二铬担载量为10wt%，氧化钴担载量为8wt%），搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到230℃，保持压力0.9MPa，氮气流量500ml/min，热解3h，反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为160℃，真空度为0.09Mpa，产品冷却温度90℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为99%，收率为89%，纯度97.7%。

实施例7

将实例2反应后回收的热载体和催化剂放入1L反应釜中，加入20g六亚甲基二氨基甲酸乙酯，搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到230℃，保持压力1.0MPa，氮气流量300ml/min，热解2.h，冷去后取样经气相色谱分析反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为140℃，真空度为0.03Mpa，产品冷却温度70℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为97%，收率为88.6%，纯度96.8%。

实施例8

将500g循环过5次的四氢化萘加入1L反应釜中，加入40g六亚甲基二氨基甲酸甲酯，2g氧化铈-三氧化二钴/分子筛（氧化铈担载量为15wt%，三氧化二钴担载量为5wt%），搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到230℃，保持压力1.1MPa，氮气流量200ml/min，热解2h，反应结束后，将反应液过滤再进行降膜分离，膜蒸发器加热温度为170℃，真空度为0.09Mpa，产品冷却温度80℃，收集产品进行经气相色谱分析，转化率为97%，收率为88.3%，纯度为98%。

实施例9

取600g氯苯放入1L反应釜中，加入50g六亚甲基二氨基甲酸甲酯，加入2g经实例3循环过10次的催化剂，搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到230℃，保持压力1.2MPa，氮气流量350ml/min，热解2.0h，反应结束后，膜蒸发器加热温度为150℃，真空度为0.09Mpa，产品冷却温度60℃，收集产品进行经气相色谱分析，收集产物进行经气相色谱分析，转化率为97.3%，收率为89%，纯度为97%。

实施例10

取实例9经过10次循环的溶剂600g放入1L反应釜中，加入50g六亚甲基二氨基甲酸丁酯，加入2g经实例5循环过10次的催化剂，搅拌溶液均匀，使用氮气置换体系中的空气，将温度迅速升高到220℃，保持压力1.1MPa，氮气流量300ml/min，热解2.5h，反应结束后，膜蒸发器加热温度为150℃，真空度为0.07Mpa，产品冷却温度80℃，收集产品进行经气相色谱分析，收集产物进行经气相色谱分析，转化率为97%，收率为89.3%，纯度为97.4%。

总之，本发明中六亚甲基二氨基甲酸酯转化率在96%以上，产品收率可达88%以上，操作简单，生产安全可靠，对环境无污染，催化剂、溶剂与产品容易分离，循环使用性强。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述六亚甲基二氨基甲酸酯在加压条件下进行催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，通过降膜蒸发分离溶剂得到纯产品，具体实现为：将六亚甲基二氨基甲酸酯、低沸点溶剂、担载型固体催化剂加入反应釜中，使用氮气置换体系中的空气，维持在0.1~2.0MPa压力下热解六亚甲基二氨基甲酸酯；所述六亚甲基二氨基甲酸酯的浓度范围为0.1~40wt%，担载型固体催化剂浓度为0.1~10wt‰，担载型固体催化剂的量为六亚甲基二氨基甲酸酯质量百分数的0.1~30%，反应温度在200~250℃，反应时间在0.5~4h；反应过程中产生的醇类跟随氮气从塔顶采出，产生的滤液从塔底采出；将滤液过滤后经过降膜蒸发器进行分离，将产品进行冷却即得到纯度为96%以上的HDI产品。

2.根据权利要求1所述的在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述六亚甲基二氨基甲酸酯的浓度范围为1~40wt%。

3.根据权利要求1所述的在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述六亚甲基二氨基甲酸酯为六亚甲基二氨基甲酸甲酯、六亚甲基二氨基甲酸乙酯或六亚甲基二氨基甲酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述低沸点溶剂选自壬烷、氯苯、邻二氯苯、六氯乙烷、甲苯、二甲苯二丙二醇二甲醚、四氢化萘、硝基苯、苯甲醚中的一种、两种或三种。

5.根据权利要求1所述的在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述担载型固体催化剂中，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化锆、硅藻土或分子筛，催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化铝、氧化镍、四氧化三钴、氧化钼、氧化钛、三氧化二铬、氧化铈、氧化钴、氧化锡、氧化锰、氧化锑、三氧化二钴中的一种、两种或三种，活性组分的担载量为5~40wt%。

6.根据权利要求1所述的在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述氮气流速，即吹扫量为50~2000ml/min。

7.根据权利要求1所述的在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述降膜蒸发器的加热温度为130~170℃，真空度为0.05~0.1Mpa，产品冷却温度60~120℃。