CN115010627A - 一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 - Google Patents

一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：将碳酸二乙酯、醇、戊二胺和Ni‑HY分子筛催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。所述合成方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞90％，反应条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，适用于工业化生产。

Description

一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种戊二氨基甲酸酯的合成方法，尤其涉及一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法。
背景技术
五亚甲基二异氰酸酯(PDI)是一种特殊的脂肪族异氰酸酯，相比芳香族的苯异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯等其直链烷烃结构赋予聚氨酯衍生物优异的光泽性，耐黄变性以及耐候性，在汽车涂层，修补漆以及高档家具漆和耐光性粘结剂方向有广泛的应用。
目前PDI可通过传统光气法合成，但是由于光气剧毒性，工艺路线复杂，设备维护成本高，环境风险大，导致光气法的合成路线在具有限制性。因此非光气法成为主要的研究方向。戊二氨基甲酸酯(PDC)热解合成PDI因条件温和，副产物可循环利用等优点受到广泛关注。因此，PDC的制备是该技术的关键步骤。
CN108689884A采用锌的化合物如草酸锌等催化尿素与PDA萃取液在高压釜中进行氨基甲酸酯化合成氨基甲酸丁酯从而进一步合成PDI，但是合成的氨基甲酸丁酯收率较低。
因此，需要寻找一种更加温和的，操作简单且能够高效合成PDC的工艺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞90％，反应条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，适用于工业化生产。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法包括：将碳酸二乙酯、醇、戊二胺和Ni-HY分子筛催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。
本发明中，选用Ni-HY催化剂，分子筛的构造使Ni高度分散，有助于催化活性的提高，减少了副产物的产生，使得戊二氨基甲酸酯的收率大幅提高，同时Ni-HY催化剂具有稳定性高，易于回收，价格低廉，可以重复使用等优点。且本发明采用碳酸二乙酯作为羰化剂，可以避免碳酸二甲酯与溶剂甲醇的共沸问题，乙醇更易从反应体系中分离，减少分离能耗，降低合成成本。
作为本发明优选的技术方案，所述戊二胺与碳酸二乙酯的摩尔为1:(4-8)，如1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述戊二胺与醇的摩尔比为1:(15-45)，如1:20、1:25、1:30、1:35或1:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Ni-HY分子筛催化剂与二胺的质量比为(0.05-0.2):1，如0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1或0.18:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应温度为160-200℃，如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应压力为1.5-2.2MPa，如1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa或2.1MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应保温时间为5-12h，如6h、7h、8h、9h、10h或11h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述Ni-HY催化剂采用如下制备方法得到：
(1)将镍的可溶性盐和溶剂水搅拌混合，得到混合溶液；
(2)在搅拌下将HY分子筛添加到步骤(1)所述混合溶液中，超声分散后，依次进行干燥和焙烧处理得到固体产品；
(3)将步骤(2)所得固体产品进行还原处理，得到所述Ni-HY催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镍和氯化镍的组合、氯化镍和硫酸镍的组合、硫酸镍和乙酸镍的组合、乙酸镍和硝酸镍的组合或硝酸镍、氯化镍和乙酸镍的组合等。
优选地，可溶性盐与水的质量比为1:(8-16)，如1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合溶液中的镍的可溶性盐与HY分子筛的质量比为0～20:100，不包括0，如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100或19:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌速率为500-1000r/min，如550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min或950r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)超声分散的时间为30-90min，如40min、50min、60min、70min或80min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥处理的温度为80-120℃，如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥处理的时间为6-10h，如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧处理的温度为350-600℃，如400℃、450℃、500℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的时间为3-8h，如3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述还原处理方法为在管式炉中通H2流，对样品焙烧。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述还原处理的温度为350-600℃，如400℃、450℃、500℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述还原处理的H2流速为30-150mL/min，如40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min、110mL/min、120mL/min、130mL/min或140mL/min等，mL/min、优选地，步骤(3)所述还原处理的时间为2-4h，如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，制备得到的Ni-HY分子筛中Ni的负载量为0～5wt％，不包括0，如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞90％，反应条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，适用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法包括：
将碳酸二乙酯、戊二胺、Ni-HY分子筛催化剂和乙醇混合后进行反应，得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述戊二胺与碳酸二乙酯的摩尔为1:8，所述戊二胺与乙醇的摩尔比为1:45，所述Ni-HY分子筛催化剂与二胺的质量比为0.2:1；
所述反应温度为190℃，压力为1.5MPa，保温时间为5h；
所述Ni-HY分子筛催化剂的制备方法包括：
(1)将六水合硝酸镍和溶剂水搅拌混合，镍的可溶性盐与水的质量比为1:8得到混合溶液；
(2)在500rpm的搅拌下将HY分子筛添加到步骤(1)所述混合溶液中，所述混合溶液中的镍的可溶性盐与HY分子筛的质量比为1:40，超声分散30min后，80℃下干燥10h，350℃下焙烧8h得到固体产品；
(3)将步骤(2)所得固体产品进行还原处理，得到所述Ni-HY分子筛；
所述还原处理方法为在管式炉中通H2流，H2流速为30mL/min，350℃下对样品焙烧4h。
制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为0.5wt％。
实施例2
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法包括：
将碳酸二乙酯、戊二胺、HY分子筛和甲醇混合后进行反应，得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述戊二胺与碳酸二乙酯的摩尔为1:7，所述戊二胺与甲醇的摩尔比为1:20，所述HY分子筛催化剂与戊二胺的质量比为0.09:1；
所述反应温度为175℃，压力为2.0MPa，保温时间为5h；
所述Ni-HY分子筛催化剂的制备方法包括：
(1)将六水合硝酸镍和溶剂水搅拌混合，镍的可溶性盐与水的质量比为1:10得到混合溶液；
(2)在800rpm的搅拌下将HY分子筛添加到步骤(1)所述混合溶液中，所述混合溶液中的镍的可溶性盐与HY分子筛的质量比为10:65，超声分散60min后，100℃下干燥8h，500℃下焙烧5h得到固体产品；
(3)将步骤(2)所得固体产品进行还原处理，得到所述Ni-HY分子筛催化剂；
所述还原处理方法为在管式炉中通H2流，H2流速为100mL/min，500℃下对样品焙烧3h。
制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为3wt％。
实施例3
本实施例提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述合成方法包括：
将碳酸二乙酯、戊二胺、HY分子筛催化剂和乙醇混合后进行反应，得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述戊二胺与碳酸二乙酯的摩尔为1:7，所述戊二胺与乙醇的摩尔比为1:20，所述HY分子筛催化剂与二胺的质量比为0.05:1；
所述反应温度为190℃，压力为2.2MPa，保温时间为5h；
(1)将六水合硫酸镍和溶剂水搅拌混合，镍的可溶性盐与水的质量比为1:16得到混合溶液；
(2)在1000rpm的搅拌下将HY分子筛添加到步骤(1)所述混合溶液中，所述混合溶液中的镍的可溶性盐与HY分子筛的质量比为25:100，超声分散90min后，120℃下干燥6h，600℃下焙烧3h得到固体产品；
(3)将步骤(2)所得固体产品进行还原处理，得到所述Ni-HY分子筛；
所述还原处理方法为在管式炉中通H2流，H2流速为150mL/min，600℃下对样品焙烧2h。
制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为5wt％。
实施例4
本实施例中除了调整HY分子筛分子筛的加入量，使得制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为4wt％外，其余条件均与实施例3相同。
实施例5
本实施例中除了调整HY分子筛分子筛的加入量，使得制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为3wt％外，其余条件均与实施例3相同。
实施例6
本实施例中除了调整HY分子筛分子筛的加入量，使得制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为2wt％外，其余条件均与实施例3相同。
实施例7
本实施例中除了调整HY分子筛分子筛的加入量，使得制备得到的Ni-HY分子筛催化剂中Ni的负载率为1wt％外，其余条件均与实施例3相同。
对比例1
本对比例除了不使用Ni-HY分子筛催化剂外，其余条件均与实施例4相同。
对比例2
本对比例除了Ni-HY分子筛催化剂替换为TiO2外，其余条件均与实施例4相同。
对比例3
本对比例将碳酸二乙酯替换为碳酸二甲酯、乙醇替换为甲醇，其余条件均与实施例3相同。
对实施例1-7以及对比例1-3的戊二氨基甲酸酯的收率以及戊二胺的转化率进行测试，且结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003730562110000081
Figure BDA0003730562110000091
从表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-7提供的戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，戊二胺的转化率可达100％，且戊二氨基甲酸酯收率最高可达94.2％。对比例1由于未添加催化剂，其戊二氨基甲酸酯收率仅为16.3％，而对比例2使用二氧化钛作为催化剂，其戊二氨基甲酸酯收率也仅为61.0％。对比例3中使用碳酸二甲酯作为羰化剂，其收率虽达到81.3％，但存在DMC与甲醇共沸问题，后续分离困难。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，其特征在于，所述催化合成方法包括：
将碳酸二乙酯、醇、戊二胺和Ni-HY分子筛催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述戊二胺与碳酸二乙酯的摩尔为1:(4-8)；
优选地，所述戊二胺与醇的摩尔比为1:(15-45)；
优选地，所述Ni-HY分子筛催化剂与二胺的质量比为(0.05-0.2):1。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为160-200℃；
优选地，所述反应压力为1.5-2.2MPa；
优选地，所述反应保温时间为5-12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化合成方法，其特征在于，所述Ni-HY催化剂采用如下制备方法得到：
(1)将镍的可溶性盐和溶剂水搅拌混合，得到混合溶液；
(2)在搅拌下将HY分子筛添加到步骤(1)所述混合溶液中，超声分散后，依次进行干燥和焙烧处理得到固体产品；
(3)将步骤(2)所得固体产品进行还原处理，得到所述Ni-HY催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种组合；
优选地，可溶性盐与水的质量比为1:(8-16)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液中的镍的可溶性盐与HY分子筛的质量比为0～20:100，不包括0；
优选地，步骤(2)所述搅拌速率为500-1000r/min；
优选地，步骤(2)超声分散的时间为30-90min。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥处理的温度为80-120℃；
优选地，步骤(2)所述干燥处理的时间为6-10h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理的温度为350-600℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的时间为3-8h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原处理方法为在管式炉中通H2流，对样品焙烧。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原处理的温度为350-600℃；
优选地，步骤(3)所述还原处理的H2流速为30-150mL/min；
优选地，步骤(3)所述还原处理的时间为2-4h。
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