CN101440049A - 以尿素和苯胺合成n,n′-二苯基脲的清洁方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以尿素和苯胺合成N，N′－二苯基脲的清洁方法，具体地说是涉及一种在常压下以尿素和过量苯胺在较高温度下非催化合成N，N′－二苯基脲的清洁方法。通氮气置换出反应器中的空气，并保持反应过程中通入氮气；将苯胺加入反应器中，预热至170～220℃后，按尿素与苯胺摩尔比为1∶4～8的比例加入尿素，在搅拌下于170～220℃进行反应；反应结束后，采用减压蒸发或真空抽滤的方式分离并回收未反应的苯胺，得到白色针状N，N′－二苯基脲晶体。本发明与同类制备方法相比，本发明不添加任何催化剂和其它溶剂，反应时间短，物料损耗小，排放废物少，N，N′－二苯基脲产率高，反应过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及以尿素和苯胺合成N，N′—二苯基脲的清洁方法，具体地说是涉及一种在常压下以尿素和过量苯胺在较高温度下非催化合成N，N′—二苯基脲的清洁方法。
背景技术
N，N′—二苯基脲(DPU)是一种重要的有机化学品，经醇解可得苯氨基甲酸酯，是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯的重要中间体，还可用于合成除草剂、杀虫剂和制备磺胺类药物；此外，二苯基脲是近年来国内外专家致力于研究、开发的尿素系列植物生长调节剂之一，在农林业领域有很好的应用前景。
传统的二苯基脲制备方法是光气法，使用剧毒光气为原料，环境污染严重。目前工业上合成二苯基脲一般采用尿素法，制备过程如下：先将尿素投入搪玻璃反应器中，再加入盐酸、水、苯胺，搅拌，加热至104℃时回流反应1小时，升温至106℃再反应3小时，然后加盐酸保温搅拌45分钟。反应完毕，加水冷却，过滤水洗，干燥得产品。该制备方法工序复杂，反应时间长，二苯基脲产率低，只有40％左右；由于反应温度较低，生成大量单苯基脲，导致二苯基脲选择性低；反应在开放体系中进行，受到光和空气中氧的影响，苯胺发生部分氧化，所得产品呈棕红色，需经脱色处理；此外，反应中使用水作溶剂、盐酸为催化剂，还产生大量苯胺废水和有毒氯化氢气体。中国专利CN1440964A对此工艺进行改进，采用高压釜作反应器，避免了光和空气中氧对苯胺的氧化作用，产物纯度高，不需去色处理，但产品主要为单苯基脲，二苯基脲的收率只有20％左右。美国专利USP2729677公开了不以水为溶剂，以过量苯胺与尿素反应的方法，避免了废水的产生，未反应的原料经简单过滤后返回反应器参与下批次反应，二苯基脲产率较高，但苯胺因产物晶体夹带而损耗大，此外无保护措施，苯胺易被空气氧化，产物的进一步分离、纯化工序复杂。中国专利CN1119640A参照USP2729677，加入或不加催化剂，以过量苯胺与尿素在120～180℃反应1～4小时，经HPLC分析的二苯基脲产率高，但没有产物分离和晶体产率的报道，且反应时间长，苯胺没有循环利用，物料消耗大。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本较低、产率高、污染少的以尿素和苯胺合成N，N′—二苯基脲的清洁方法。
本发明的以尿素和苯胺合成N，N′—二苯基脲的清洁方法：在连接有氮气输送装置、冷凝装置、尾气吸收装置、加热搅拌装置的反应器中，通氮气置换出反应器中的空气，并保持反应过程中通入氮气；将苯胺加入反应器中，预热至170～220℃后，按尿素与苯胺摩尔比为1∶4～8的比例加入尿素，在搅拌下于170～220℃进行反应；反应结束后，采用减压蒸发或真空抽滤的方式分离并回收未反应的苯胺，得到白色针状N，N′—二苯基脲晶体，回收的苯胺投入反应器中作为下批次反应的原料循环利用。
所述的在搅拌下于170～220℃进行反应的时间是0.5～1.5小时。
所述的减压蒸发的方式分离并回收未反应的苯胺是将反应结束后得到的物料保温转移至蒸发塔，将蒸发塔体系压力减至0.01～0.10MPa，于100～200℃蒸发，分离并回收未反应的苯胺。
所述的真空抽滤的方式分离并回收未反应的苯胺是将反应结束后得到的物料于搅拌状态下冷却至25～130℃后，真空抽滤，分离并回收未反应的苯胺。
如上所述的反应前通氮气置换出反应器中的空气，可以减少苯胺的氧化损耗，避免后续的产品脱色处理；反应过程中通入氮气，可以将生成的氨气及时地移出反应体系，从而提高反应过程的转化率和对于N，N′—二苯基脲的选择性。
如上所述的将苯胺预热后再加入尿素反应，可有效缩短尿素的热解时间，迅速提高苯胺与尿素热解产物异氰酸的反应活性，减少缩二脲、三聚氰铵等副产物的产生。
如上所述的反应温度为170～220℃。尿素胺解合成N，N′—二苯基脲的反应是吸热反应，适当高温有利于反应的快速进行，有效缩短反应时间；此外，较高的温度有利于缩二脲、苯基脲等副产物热解转化为N，N′—二苯基脲，提高目标产物的收率。
如上所述的发应结束后真空抽滤或减压蒸发分离，可最大可能地回收未反应的苯胺，减少因产物晶体夹带造成的苯胺损耗。
如上所述的回收的苯胺作为下批次反应原料循环利用，可提高原料利用率，减少废物的排放，提高了经济效益。
如上所述的反应，不添加任何催化剂和其它溶剂，减少了副产物的产生，减小了后续分离难度。
本发明的以尿素和苯胺合成N，N′—二苯基脲的清洁方法，与同类制备方法相比，本发明不添加任何催化剂和其它溶剂，反应时间短，物料损耗小，排放废物少，二苯基脲产率高，反应过程简单。
具体实施方式：
实施例1
反应在一个250ml三颈烧瓶中进行，烧瓶三颈分别连接氮气输送装置、温度计和顶部连接氨气吸收瓶的冷凝回流柱。通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将69.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至170℃，再加入9g尿素，于170℃反应1.5小时；然后将反应物料在搅拌下自然冷却至130℃，真空抽滤，得白色N，N′—二苯基脲晶体28.9g，产率90.9％。
实施例2
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将69.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至180℃，再加入9g尿素，于180℃反应1.5小时；然后将反应物料在搅拌下自然冷却至30℃，真空抽滤，得白色N，N′—二苯基脲晶体31.0g，产率97.4％。
实施例3
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将111.7g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至190℃，再加入9g尿素，于190℃反应1.5小时；然后将反应物料在搅拌下自然冷却至25℃，真空抽滤，得白色N，N′—二苯基脲晶体31.6g，产率99.4％。
实施例4
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将83.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至180℃，再加入9g尿素，于180℃反应1.0小时；然后将反应物料在搅拌下自然冷却至30℃，真空抽滤，得白色N，N′—二苯基脲晶体30.7g，产率96.5％。
实施例5
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将97.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至180℃，再加入9g尿素，于180℃反应0.5小时；然后将反应物料在搅拌下自然冷却至25℃，真空抽滤，得白色N，N′—二苯基脲晶体30.4g，产率95.6％。
实施例6
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将41.9g回收的苯胺和27.9g新鲜苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至170℃，再加入9g尿素，于170℃反应1.5小时；然后将反应物料在搅拌下自然冷却至90℃，真空抽滤，得白色N，N′—二苯基脲晶体30.3g，产率95.3％。
实施例7
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将69.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至170℃，再加入9g尿素，于170℃反应1.0小时；将反应结束后得到的物料保温转移至蒸发塔，然后将用真空泵将蒸发塔体系压力减至0.07MPa，于170℃保温蒸发，得白色N，N′—二苯基脲晶体31.3g，产率98.4％。
实施例8
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将55.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至180℃，再加入9g尿素，于180℃反应1.0小时；将反应结束后得到的物料保温转移至蒸发塔，然后将用真空泵将蒸发塔体系压力减至0.05MPa，于180℃保温蒸发，得白色N，N′—二苯基脲晶体31.5g，产率99.1％。
实施例9
在实施例1的反应装置中，通氮气置换出烧瓶中的空气，并保持反应过程中通氮；将69.8g苯胺加入烧瓶中，在搅拌下加热升温至190℃，再加入9g尿素，于190℃反应0.5小时；将反应结束后得到的物料保温转移至蒸发塔，然后将用真空泵将蒸发塔体系压力减至0.03MPa，于190℃保温蒸发，得白色N，N′—二苯基脲晶体31.4g，产率98.7％。
Claims (5)
1.一种以尿素和苯胺合成N，N′—二苯基脲的清洁方法，其特征是：通氮气置换出反应器中的空气，并保持反应过程中通入氮气；将苯胺加入反应器中，预热至170～220℃后，按尿素与苯胺摩尔比为1：4～8的比例加入尿素，在搅拌下于170～220℃进行反应；反应结束后，采用减压蒸发或真空抽滤的方式分离并回收未反应的苯胺，得到白色针状N，N′—二苯基脲晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的在搅拌下于170～220℃进行反应的时间是0.5～1.5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的减压蒸发的方式分离并回收未反应的苯胺是将反应结束后得到的物料保温转移至蒸发塔，将蒸发塔体系压力减至0.01～0.10MPa，于100～200℃蒸发，分离并回收未反应的苯胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的真空抽滤的方式分离并回收未反应的苯胺是将反应结束后得到的物料于搅拌状态下冷却至25～130℃后，真空抽滤，分离并回收未反应的苯胺。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述的回收的苯胺投入反应器中作为下批次反应的原料循环利用。
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