CN110721744A - 一种具有高反应活性的固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高反应活性的固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以重量份数计，包括100份载体，18‑36份磺酸基，活性锌含量为8‑16份的锌基团，活性锆含量为10‑20份的锆基团，活性铝含量为7‑14份的铝基团，所述磺酸基通过化学连接在载体上，所述锌基团、锆基团、铝基团通过化学连接和/或物理附着在载体上；所述载体1有机碳骨架的多孔结构，其单元结构的化学式为：1,4‑二[二(3‑咔唑基)‑甲基)]苯，通过碳基骨架负载酸和活性位点进行催化反应，在HDI合成过程中具有高催化活性，同时具有容易回收、低成本、不会腐蚀化工设备的优点。

Description

一种具有高反应活性的固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种具有高反应活性的固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

酯类化工品在生活中的各个方面应用越来越广泛，比如柠檬酸酯类在环保型增塑剂、食品包装材料、表面活性剂和化妆品等高端产品中是一种重要的活性成分，1,6-六亚甲基而异氰酸酯(HDI)是各种涂料、添加剂的必要组分、邻苯二甲酸酯类增塑剂的在PVC制造业中应用前景广阔。工业上进行酯化反应时，依然以传统的均相催化剂或甲苯磺酸进行HDI的合成，其具有副反应较多、易腐蚀设备且因为难以重复利用导致成本较高等缺陷，因此探索和寻求绿色环保的高效催化剂代替传统的催化剂成为当务之急。

在有机化学领域，存在Bronsted酸碱理论和Lewis酸碱理论，分别以质子/电子对的给出或者接受作为区分。在这种定义下，几乎所有的有机反应都属于酸碱反应，所以酸性催化对多种反应如酯化、胺化等具有高催化活性，同时克服了无法液体酸反复使用、腐蚀设备的缺点，然后反应活性仍需进一步提高。最先使用在工业生产的固体酸催化剂是硅铝凝胶，其微孔内壁上附着大量质子，作为催化过程中的活性位点，然而，硅铝凝胶并不具有规则的结构，其上的质子分布并不规则，且催化过程中可能形成聚合物堵塞微孔，导致催化剂失活，这些缺点降低了硅铝凝胶的进一步发展；其后，科学家又研发了沸石分子筛、杂多酸、黏土、阳离子交换树脂等不同载体的固体酸催化剂，但仍有种种缺陷。

中国专利CN 101337189 B公开了一种固体酸催化剂，及在合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的应用，其特征是固体酸催化剂由摩尔分数为8-45％的钛酸酯，30-60％的可溶于水的锌盐，3-10％的可溶于水的铝盐，8-20％的可溶于水的锆盐，6-18％的H₂SO₄，反应制得组成为SO₄ ^2-/TiO₂-ZnO-ZrO₂-Al₂O₃，此催化剂用于制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯，具有较高的反应活性和选择性，可以采用价格较低的碳酸二甲酯为原料，并且胺解得率高达95％，热解得率可达88％，尤其是催化热解温度较低，可降至最高不超过230℃，显著减少了副反应发生，提高了产品收得率，产品总收率可达83.6％；该催化剂使用多种金属元素，成本较高且容易造成产物污染，其骨架的稳定性不够强，所以需要进一步改进。李新涛等人提出一种己二胺(HDA)经己二氨基甲酸酯合成HDI的新工艺,即己二胺先与苯氨基甲酸甲酯(MPC)经酯交换反应合成己二氨基甲酸甲酯(HDC),再经热解制备1,6-己二异氰酸酯，然而其整体副反应仍然偏多，最终反应效率不高。

在寻找HDI合成反应催化剂的过程中中，科学家发现碳基固体酸催化剂具有良好的热稳定性和催化活性，其作为固体酸催化剂的骨架时整体强度较高，同时，自然界多种成分复杂、成本低廉的原料甚至工业废料均有望被用作生物质的碳源，具有很好的环境友好性和可回收性。由于碳基的高稳定性，可以负载高酸量和较多的活性位点，为高催化活性提供了保证，在HDI的合成中具有良好的发展前景。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有高反应活性的固体酸催化剂及其制备方法，给出一种具有高反应活性的固体酸催化剂结构和制备方法，同时其在催化HDI合成过程中具有高催化活性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种具有高反应活性的固体酸催化剂，以重量份数计，包括100份载体，18-36份磺酸基，活性锌含量为8-16份的锌基团，活性锆含量为10-20份的锆基团，活性铝含量为7-14份的铝基团，所述磺酸基通过化学连接在载体上，所述锌基团、锆基团、铝基团通过化学连接和/或物理附着在载体上；所述载体单元结构的化学式为：1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯,该载体为对苯二甲醛和咔唑共聚得到的一种有机碳骨架，具有微米级空洞，比表面积大，磺酸基通过化学键高强度的负载在骨架上，可在多次使用中仍保留高酸度值，催化剂寿命高；活性锌、活性锆、活性铝可以与部分骨架中的咔唑建立C-M(M代表金属基团)，也可能通过物理附着作用吸附在载体上；同时磺酸基、-COOM的存在，使固体酸存在Lewis位点，而SO₄ ^-2结构单元中未发生键合的S＝O键和金属基团之间的极化作用，则产生Bronsted酸性位点，所以所制备的固体酸催化剂是一种双酸位的固体酸催化剂。

优选地，所述磺酸基含量为36份，活性锌含量为12份；活性锆含量为15份；活性铝含量为10份。

优选地，以重量份数计，所述锌基团、锆基团、铝基团分别为单一形式的锌、锆、铝，这些基团可以通过载体骨架生成C-Metal键与骨架相结合并发挥催化作用。

更优选地，还包括5-10份的硅烷偶联剂，偶联剂可以更加高效的实现金属基团和载体骨干的结合。

一种高反应活性的固体酸催化剂的制备方法，包括：

步骤一：将对苯二甲醛、咔唑、标准浓度盐酸加入适量1,4-二氧六环溶液中，对苯二甲醛和咔唑的摩尔比例保持在1:2，盐酸溶液和1,4-二氧六环溶液的体积比保持在5:1以保持酸性环境，在90-100℃下保持搅拌反应至少24h，冷却至室温为液体A；在1,4-二氧六环溶液和盐酸环境下，苯二甲醛和咔唑初步聚合形成有机多孔碳单体，化学式为：{1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯}；

步骤二：将含有锌基团、铝基团、锆基团的可溶性盐溶解于去离子水中并搅拌均匀，制得液体B，使各金属基团呈游离状态，以便于下一步与骨架的附着和结合；所用去离子水体积较小，最好控制在盐酸溶液的1/2，以避免过度稀释溶液，如去离子水体积较大，则需要补充盐酸；

步骤三：将液体A升温至210-220℃之间，保持搅拌的同时缓慢向其中滴加液体B，滴加速度控制在1-2滴/秒，以保证金属基团充分进入油相并与初步反应的骨架接触，持续反应至少24h，得固液混合物C；

步骤四：将固液混合物C利用洗去未反应原料，进行反复抽滤后得到固体，经50℃下干燥5-6h，得固体D；

步骤五：将0.6g固体D溶解于一定量的CH₂Cl₂混中，室温下搅拌至充分溶解，在冰水浴下逐滴加入ClSO₃H，控制速度同样在1-2滴/秒，避免加入过快导致溅射，同时反应不充分，室温下搅拌至少4h，得固液混合物E；

步骤六：将固液混合物E洗涤至中性，经抽滤后得到固体，在80°下烘干至少24h，得到固体酸催化剂。

优选地，步骤二中，含有锌基团、铝基团、锆基团的可溶性盐分别为硫酸锌、硫酸铝、硫酸锆，硫酸锌、硫酸铝、硫酸锆原料易得，易溶于水，容易释放活性基团，同时硫酸基不会破坏骨架。

优选地，步骤四中，固液混合物C洗去未反应原料所用的洗涤剂为THF。

优选地，步骤六中，固液混合物E洗去未反应原料所用的洗涤剂为去离子水和甲醇，首先利用去离子水多次洗涤，然后在pH计的辅助下利用甲醇将其pH调整至中性。

一种高反应活性的固体酸催化剂的应用，所述固体酸催化剂用于制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯，使用方法为：

(1)取己二胺、碳酸二甲酯和固体酸催化剂混合，在50-90℃氮气氛围下下进行胺解反应，经蒸馏、洗涤、分离后得己二胺基甲酸甲酯；

(2)将己二胺基甲酸甲酯在200-300℃下热解制得1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)碳基骨架具有很好的化学和物理稳定性，在HDI的合成条件下保持稳定存在；(2)通过磺酸基和金属基团的负载，酸量可达2.75-3.24mmol/g，金属活性位点使其同时具有Bronsted和Lewis酸性位点，使整体固体酸催化剂具有高反应活性和选择性，制备HDI的反应效率高、产物单一性强；(3)整体反应物的循环稳定性好，其在一定循环失效后，可对骨架再次进行活性位点负载，可重复利用性好；(4)将其制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯，可获得高纯度、高收率的产物，且不会腐蚀反应容器。

附图说明

图1为本发明的化学结构图；

图2为本发明载体的化学结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

准备原料：对苯二甲醛为Meryer试剂；氯磺酸(ClSO3H)为安耐吉试剂，KH-550、咔唑、1，4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇、氢氧化钾、盐酸(HCl)、Zr(SO4)2、ZnSO4、Al2(SO4)3均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；以上试剂均为分析纯。

按以下方法制备固体酸催化剂：

(1)将0.01mol的对苯二甲醛、0.02mol的咔唑、10ml的盐酸标准溶液加入到50mL1,4-二氧六环溶液中，在100℃的油浴锅中搅拌24h，可以观察到溶液由亮黄色逐渐变为黑色，得液体A，在1,4-二氧六环溶液和盐酸环境下，苯二甲醛和咔唑初步聚合形成有机多孔碳单体，化学式为：{1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯}；

(2)取0.01mol的Zr(SO₄)₂、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、0.02mol的KH-550溶解于5ml去离子水中，搅拌均匀，得液体B；

(3)将液体A倒入100mL的高温反应釜，将液体B置于恒压分液漏斗中逐滴加入过程中加入液体B，采用恒压分液漏斗可以保证滴加速度的均匀性，防止回流倒吸，加入速度控制在1-2滴/秒，利用恒压分液漏斗加入完成后在封闭的高温反应釜中220℃下反应24小时，得混合物C；

(4)将混合物C通过THF多次洗涤，除去残留的原料，利用烘箱在50℃下干燥12h，得到固体D；

(5)将0.8g固体D和50mL的CH₂Cl₂混合于250mL的烧瓶中，室温下搅拌1h，在冰水浴下逐滴加入5mL ClSO3H，室温下搅拌4h，得固液混合物E；

(6)下层固体经去离子水和甲醇逐步洗涤至中性，经多次抽滤后得到固体，然后利用烘箱在80°下烘干24h，得到固体酸催化剂。

催化剂结构：

将得到的固体酸催化剂进行微观结构和成分分析，其成分的组成比例为100份载体，25份磺酸基，10份活性锌，15份活性锆，10份活性铝；所述载体单元结构的化学式为：1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯，分子结构如图2所示；

载体的比表面积为621m²·g^-1，孔径在3.2-5.3nm；最终制得的载体的比表面积降至132.5m²·g^-1，孔径为2.85nm，证明磺酸基和金属基团被成功负载在载体表面作为活性位点，总酸量为2.75mmol/g；

红外分析中，可以明显的观测到3424cm^-1处的吸收峰为—NH—的伸缩振动峰，1592cm^-1处的吸收峰为苯环上的C＝C骨架伸缩振动峰，符合载体单元的结构通式；与载体TC相比，碳基固体酸催化剂出现了3个新的吸收峰，在701.9cm^-1、1164cm^-1和1030cm^-1处的吸收峰分别为C-S伸缩振动峰、-SO₃H的伸缩振动峰及S＝O伸缩振动峰，表明—SO₃H成功地负载，且也有部分金属以-SO₃M的形式与主干结合；由于红外位于金属的探测并不敏感，所以利用EDS元素分析，观测到锌、锆、铝等成分，大致结构如图1所示。

最终证明载体为对苯二甲醛和咔唑共聚得到的一种有机碳骨架，具有纳米级孔径，比表面积大磺酸基通过化学键高强度的负载在骨架上，可在多次使用中仍保留高酸度值，催化剂寿命高；活性锌、活性锆、活性铝可以与部分骨架中的咔唑建立C-M(M代表金属基团)见，也可能通过物理附着作用吸附在载体上。

催化剂活应用及活性测试：

该固体酸催化剂可以用于催化以己二胺和碳酸二甲酯为原料合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)的反应中，具体反应过程如下：

(1)取1000mL的反应瓶，向其中加入100g己二胺、400g碳酸二甲酯和8g固体酸催化剂，利用氮气置换瓶内的空气，保持在氮气气氛下缓慢搅拌升温到90℃，反应至少5小时；

(2)将步骤一所得溶液进行精馏，馏出液可以用于回收碳酸二甲酯和甲醇；利用真空泵将瓶内的压强降至约3KPa，升温至120℃，蒸馏除去低馏分；

(3)向步骤二的反应瓶中充入氮气至常压，加入400g环烷油，结束添加后再次将瓶内的压强降至4KPa，升温至220℃后在搅拌下进行热解。最终产物中，共收集到132.6g产品，其中纯HDI为129.6g，纯度为97.73％；原材料己二胺反应比例为89.40％，可认为总体反应较为充分；

(4)将固体酸催化剂去除，经乙醇和去离子水洗涤，干燥后再次利用；循环20次后，原材料己二胺的反应比例降为85.32％，仍具有较高收率；循环50次后，原材料己二胺的反应比例降至80％以下，需要再次补充活性位点。

实施例2：

保持实施例1中的原料和方法不便，调整原材料用量，制备不同组成的固体酸催化剂；

将得到的固体酸催化剂进行微观结构和成分分析，其成分的组成比例为100份载体，18份磺酸基，8份活性锌，10份活性锆，7份活性铝；所述载体单元结构的化学式为：1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯；

载体的比表面积为621m²·g^-1，孔径在3.2-5.3nm；最终制得的载体的比表面积降至179.6m²·g^-1，孔径为3.25nm，证明磺酸基和金属基团被成功负载在载体表面作为活性位点，总酸量为2.15mmol/g，整体活性位点少于实施例1；

红外分析中，所观测到的主要峰与实施例1相同，表明—SO₃H成功地负载；利用EDS元素分析，观测到锌、锆、铝等成分，证明金属基团成功负载。

最终证明载体为对苯二甲醛和咔唑共聚得到的一种有机碳骨架，具有纳米级孔径，比表面积大磺酸基通过化学键高强度的负载在骨架上，可在多次使用中仍保留高酸度值，催化剂寿命高；活性锌、活性锆、活性铝可以与部分骨架中的咔唑建立C-M(M代表金属基团)见，也可能通过物理附着作用吸附在载体上。

利用该固体酸催化剂进行催化活性的检验：最终产物中纯HDI的比例为95.25％；原材料己二胺反应比例为89.67％，效果低于实施例1；

(4)将固体酸催化剂去除，经乙醇和去离子水洗涤，干燥后再次利用；循环20次后，原材料己二胺的反应比例降至80％以下，需要再次补充活性位点。

实施例3：

在本实施例中，利用硅烷偶联剂KH-550增加载体对于金属基团的连接性能。

准备原料：对苯二甲醛为Meryer试剂；氯磺酸(ClSO3H)为安耐吉试剂，咔唑、1，4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、甲醇、氢氧化钾、盐酸(HCl)、Zr(SO₄)₂、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；以上试剂均为分析纯。

按以下方法制备固体酸催化剂：

(1)将0.01mol的对苯二甲醛、0.02mol的咔唑、10ml的盐酸标准溶液加入到50mL1,4-二氧六环溶液中，在100℃的油浴锅中搅拌24h，可以观察到溶液由亮黄色逐渐变为黑色，得液体A，在1,4-二氧六环溶液和盐酸环境下，苯二甲醛和咔唑初步聚合形成有机多孔碳单体，化学式为：{1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯}；

(2)取0.02mol的Zr(SO₄)₂、ZnSO₄、Al2(SO₄)₃溶解于5ml去离子水中，然后在30KHz的频率下的超声1h，然后向其中加入0.05mol的KH550，搅拌均匀，得液体B；

(3)将液体A倒入100mL的高温反应釜，将液体B置于恒压分液漏斗中逐滴加入过程中加入液体B，采用恒压分液漏斗可以保证滴加速度的均匀性，防止回流倒吸，加入速度控制在1-2滴/秒，利用恒压分液漏斗加入完成后在封闭的高温反应釜中220℃下反应24小时，得混合物C；

(4)将混合物C通过THF多次洗涤，除去残留的原料，利用烘箱在50℃下干燥12h，得到固体D；

(5)将0.6g固体D和50mL的CH₂Cl₂混合于250mL的烧瓶中，室温下搅拌1h，在冰水浴下逐滴加入10mL ClSO₃H，室温下搅拌4h，得固液混合物E；

(6)下层固体经去离子水和甲醇逐步洗涤至中性，经多次抽滤后得到固体，然后利用烘箱在80°下烘干24h，得到固体酸催化剂。

催化剂结构：

将得到的固体酸催化剂进行微观结构和成分分析，其成分的组成比例为100份载体，36份磺酸基，16份活性锌，20份活性锆，14份活性铝，10份硅烷偶联剂；所述载体单元结构的化学式为：1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯；

载体的比表面积为621m²·g-1，孔径在3.2-5.3nm；最终制得的载体的比表面积降至116.5m²·g^-1，孔径为1.32nm，证明磺酸基和金属基团被成功负载在载体表面作为活性位点，总酸量为3.24mmol/g；由于硅烷偶联剂的添加，金属基团的负载量提升，整体孔径变小，相较于实施例1，其酸量和金属负载量均有所增加；

红外分析中，可以明显的观测到3424cm^-1处的吸收峰为—NH—的伸缩振动峰，1592cm^-1处的吸收峰为苯环上的C＝C骨架伸缩振动峰，符合载体单元的结构通式；与载体骨架相比，碳基固体酸催化剂出现了3个新的吸收峰，在702.8cm^-1、1168cm^-1和1032cm^-1处的吸收峰分别为C—S伸缩振动峰、—SO₃H的伸缩振动峰及S＝O伸缩振动峰，表明—SO₃H成功地负载；由于红外位于金属的探测并不敏感，所以利用EDS元素进一步探测分析，观测到锌、锆、铝等成分。

最终证明载体为对苯二甲醛和咔唑共聚得到的一种有机碳骨架，具有纳米级孔径，在本实施例中使用了偶联剂，使金属基团更易附着在载体骨架上，比表面积大磺酸基通过化学键高强度的负载在骨架上，可在多次使用中仍保留高酸度值，催化剂寿命高；活性锌、活性锆、活性铝可以与部分骨架中的咔唑建立C-M(M代表金属基团)，也可能通过物理附着作用吸附在载体上。

催化剂应用和活性测试：

该固体酸催化剂可以用于催化以己二胺和碳酸二甲酯为原料合成1，6-六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)的反应中，具体反应过程如下：

(1)取1000mL的反应瓶，向其中加入100g己二胺、400g碳酸二甲酯和8g固体酸催化剂，利用氮气置换瓶内的空气，保持在氮气气氛下缓慢搅拌升温到90℃，反应至少5小时；

(2)将步骤一所得溶液进行精馏，馏出液可以用于回收碳酸二甲酯和甲醇；利用真空泵将瓶内的压强降至约3KPa，升温至120℃，蒸馏除去低馏分；

(3)向步骤二的反应瓶中充入氮气至常压，加入400g环烷油，结束添加后再次将瓶内的压强降至4KPa，升温至220℃后在搅拌下进行热解。最终产物中，共收集到141.72g产品，其中纯HDI为:138.25g，纯度为98.65％；原材料己二胺反应比例为94.36％，相较于实施例I具有更好的效果；

(4)将固体酸催化剂去除，经乙醇和去离子水洗涤，干燥后再次利用；循环30次后，原材料己二胺的反应比例降为85.32％，仍具有较高收率；循环80次后，原材料己二胺的反应比例降至80％以下，需要再次补充活性位点。

实施例4：

保持实施例3中的原料和方法不便，调整原材料用量，制备不同组成的固体酸催化剂；

将得到的固体酸催化剂进行微观结构和成分分析，其成分的组成比例为100份载体，18份磺酸基，8份活性锌，10份活性锆，7份活性铝，5份KH-550；所述载体单元结构的化学式为：1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯；

载体的比表面积为621m²·g-1，孔径在3.2-5.3nm；最终制得的载体的比表面积降至153.58.6m²·g-1，孔径为3.08nm，证明磺酸基和金属基团被成功负载在载体表面作为活性位点，总酸量为2.18mmol/g，整体活性位点少于实施例3；红外分析中，所观测到的主要峰与实施例3相同，表明-SO₃H成功地负载；利用EDS元素分析，观测到锌、锆、铝等成分，证明金属基团成功负载。

最终证明载体为对苯二甲醛和咔唑共聚得到的一种有机碳骨架，具有纳米级孔径，比表面积大磺酸基通过化学键高强度的负载在骨架上，可在多次使用中仍保留高酸度值，催化剂寿命高；活性锌、活性锆、活性铝可以与部分骨架中的咔唑建立C-M(M代表金属基团)，也可能通过物理附着作用吸附在载体上。

利用该固体酸催化剂进行催化活性的检验：最终产物中纯HDI的比例为95.89％；原材料己二胺反应比例为91.32％，效果低于实施例3。

Claims (10)

1.一种具有高反应活性的固体酸催化剂，其特征在于：以重量份数计，包括100份载体，18-36份磺酸基，活性锌含量为8-16份的锌基团，活性锆含量为10-20份的锆基团，活性铝含量为7-14份的铝基团，所述磺酸基通过化学连接在载体上，所述锌基团、锆基团、铝基团通过化学连接和/或物理附着在载体上；

所述载体为有机碳骨架的多孔结构，其单元结构的化学式为：1,4-二[二(3-咔唑基)-甲基)]苯。

2.根据权利要求1所述的具有高反应活性的固体酸催化剂，其特征在于：所述磺酸基含量为36份，活性锌含量为12份；活性锆含量为15份；活性铝含量为10份。

3.根据权利要求1所述的具有高反应活性的固体酸催化剂，其特征在于：所述锌基团、锆基团、铝基团分别为单一形式的锌、锆、铝。

4.根据权利要求3所述的具有高反应活性的固体酸催化剂，其特征在于：还包括5-10份的硅烷偶联剂。

5.如权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：将对苯二甲醛、咔唑、标准浓度盐酸加入适量1,4-二氧六环溶液中，90-100℃下保持搅拌反应至少24h，冷却至室温为液体A，所述对苯二甲醛和咔唑的摩尔比为1:2；

步骤二：将含有锌基团、铝基团、锆基团的可溶性盐溶解于去离子水中并搅拌均匀，制得液体B；

步骤三：将液体A升温至210-220℃之间，保持搅拌的同时缓慢向其中滴加液体B，持续反应至少24h，得固液混合物C；

步骤四：将固液混合物C利用洗涤剂洗去未反应原料，50℃下干燥5-6h，得固体D；

步骤五：将固体D溶解于一定量的CH₂Cl₂混中，室温下搅拌至充分溶解，在冰水浴下逐滴加入ClSO₃H，室温下搅拌至少4h，得固液混合物E；

步骤六：将固液混合物E洗涤至中性，80°下烘干至少24h，得到固体酸催化剂。

6.根据权利要求5所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，含有活性锌、活性铝、活性锆的可溶性盐分别为硫酸锌、硫酸铝、硫酸锆。

7.根据权利要求5所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，还包括向其中加入硅烷偶联剂，将液体B载在30KHz的频率下的超声1h，然后向其中加入硅烷偶联剂，溶解均匀。

8.根据权利要求5所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，固液混合物C洗去未反应原料所用的洗涤剂为THF。

9.根据权利要求5所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中，固液混合物E洗去未反应原料所用的洗涤剂为去离子水和甲醇。

10.如权利要求1所述的固体酸催化剂的应用，其特征在于：所述固体酸催化剂用于制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯，使用方法为：

(1)取己二胺、碳酸二甲酯和固体酸催化剂混合，在50-90℃氮气氛围下下进行胺解反应，经蒸馏、洗涤、分离后得己二胺基甲酸甲酯；

(2)将己二胺基甲酸甲酯在200-300℃下热解制得1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

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