CN103804236A - 一种加压热解制备异氰酸酯的设备及方法 - Google Patents

Abstract

一种加压热解制备异氰酸酯的设备及方法，属于热解制备异氰酸酯技术领域。该反应器为高压热解反应釜与精馏塔的集成反应器，包括热解反应釜和精馏塔，两者之间接有气体上升管路和液体回流管路，精馏塔上部有冷凝器，冷凝器中液体回流可采用内循环或者外循环，上部有气体出口连接有压力调节***以保持体系压力，热解反应釜同时连接有液相产物出料处理***。本发明在加压热解条件下，通过精馏塔的分离作用，可以在反应过程中有效的分离溶剂与反应产生的低碳醇，从而提高反应速率，提高异氰酸酯收率。

Description

一种加压热解制备异氰酸酯的设备及方法

技术领域

本发明属于制备异氰酸酯技术领域，特别是涉及一种由氨基甲酸酯加压液相热解制备异氰酸酯的设备及方法。

背景技术

异氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料，被广泛用于弹性体、涂料、塑料、农药和皮革等行业。目前国内对异氰酸酯的需求量在逐年增长，每年从国外进口大量异氰酸酯以满足需求，所以异氰酸酯的应用前景非常广阔。市场上的异氰酸酯产品主要有苯异氰酸酯（PI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等。

目前，国内外异氰酸酯的生产方法主要为光气法，该方法使用剧毒的光气作原料，副产大量的盐酸，生产装置复杂，对设备要求高，工序流程多，对环境污染较严重，产品中的副产物不易分离，该方法正逐渐被淘汰，因此在光气法的基础上发展了非光气法。关于非光气法的研究进展报告有：孟山都公司开发了以苯胺和二氧化碳为原料制MDI的工艺路线，该方法通过N-苯基甲胺酸甲酯、MDU最终合成MDI，但均未实现工业化。三井东亚化学公司开发的TDI生产工艺，是通过硝基化合物与一氧化碳合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热解得到异氰酸酯，但该法存在催化剂与产物分离困难且催化剂对设备有腐蚀等问题；埃尼化学公司报道了一种以碳酸二甲酯（DMC）为原料生产TDI的方法（WP 0156977），该法用DMC与甲苯二胺反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热解生成TDI，该法的不足之处在于反应时间长和设备复杂，且氨基甲酸酯的热解温度较高。

非光气法中，氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯是异氰酸酯的合成路线中最关键的步骤。异氰酸酯具有化学性质活泼的—NCO基团，易于发生副反应，这给氨基甲酸酯完全热解生成异氰酸酯带来了巨大的困难和挑战对于氨基甲酸酯的分解，US 5043471中，氨基甲酸酯与重溶剂混合后首先在管式反应器中热解，气相产物部分冷凝，液相部分通过萃取，然后萃取剂蒸发得到异氰酸酯产品；US 2005154227和US 2003162995报道了薄膜蒸发器中进行氨基甲酸酯热分解的过程，即将熔融状态的氨基甲酸酯与溶剂混合物加入到薄膜蒸发器中，保持温度150～300℃，初步反应后引入一个管式反应器使其在300～600℃下完全分解，冷凝得到异氰酸酯，该法给热均匀、收率高，但存在产物易聚合、能耗太高的问题；CN201010174443.4报道了一种以流化床为主体反应器的气相热解制备异氰酸酯的方法，该方法存在能耗太高的问题。这些方法基本是在减压或者常压进行反应，氨基甲酸酯的浓度较低，反应时间长，易于发生副反应，反应产物的组成较为复杂，所用溶剂与异氰酸酯不易分离，异氰酸酯的后处理有较大困难，对环境有较大污染等问题。因此开发新型高效反应设备及新工艺方法就成为研究热点。

发明内容

本发明技术解决方案：克服现有技术中环境污染严重、工艺路线复杂、产品浓缩分离困难等问题，提供一种加压热解制备异氰酸酯的设备及方法，提高反应的转化率和收率，同时能较好的实现产物分离，易于与现有的工业技术接轨，且可实现循环利用，环境友好无污染。

本发明技术解决方案：一种加压热解制备异氰酸酯的设备，所述设备主体为一反应器1，所述反应器1包括热解反应釜2、精馏塔3、气体上升管路4、液体回流管路5、冷凝器6、出料分离***7、气体排出口8、溶剂回收口9、惰性气体吹扫口10、产品收集罐11；热解反应釜2与精馏塔3之间连接有气体上升管路4和液体回流管路5，气体由热解反应釜2出来后通过气体上升管路4进入精馏柱3后，精馏柱3下部的液体经过液体回流管路5回流到热解反应釜2中；精馏塔3内装有填料，精馏塔3上方连接冷凝器6，冷凝器6后接压力调节***及气体排出口8；热解反应釜2下方有液体出料口连接出料分离***7，热解反应釜2下方有液体出料口连接出料分离***7，出料分离***7上部接有溶剂回收口9，下部连接产品收集罐11；此外，热解反应釜2上方连接有惰性气体吹扫口10。

所述的出料分离***7包括热解反应釜2底部的液体产物出料口及降膜蒸发器。

所述气体上升管路4上端距精馏塔3底部1/10-2/3塔高处。

所述精馏塔2内填料采用规整调料或各种形式的散堆填料。

一种采用权利要求1所述的设备进行加压液相热解制备异氰酸酯的方法，实现如下：反应物料氨基甲酸酯与溶剂质量比为1:0.2～100比例混合后，进入热解反应釜2中，反应温度100～450℃，反应压力0.1～10.0MPa，反应物料停留时间0.2～10小时；惰性气体预热后通过惰性气体吹扫口（10）进入热解反应釜2底部，反应气体产物及部分蒸发的溶剂通过气体上升管路4进入精馏塔3中，所述精馏塔温度为70-300℃；溶剂通过液体回流管路5返回至热解反应釜2中；气相产物低碳醇从塔顶冷凝器6通过压力调节***及气体排出口8排出；液相产物通过出料分离***7在60-150℃下蒸发溶剂，从而得到粗产品异氰酸酯进入产品收集罐11，溶剂蒸发后通过溶剂回收口9循环利用。

所述氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸酯、二苯甲烷二氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、或六亚甲基二氨基甲酸酯，与单一低碳醇或两种低碳醇形成的混合酯。

所述苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、或苯氨基甲酸丁酯。

所述二苯甲烷二氨基甲酸酯包括二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、或二苯甲烷二氨基甲酸丁酯。

所述溶剂为具有反应温度条件下对异氰酸酯保持惰性的有机溶剂，其沸点低于相应的异氰酸酯产品，包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、或四氢噻吩。

所述惰性气体为具有反应温度条件下不影响体系中反应的气体，包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳。

所述精馏塔温度为120-240℃。

本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明采用热解反应釜与精馏塔耦合的反应器，通过溶剂的蒸发和惰性气体的吹扫使过程中持续放出的低碳醇气体进入精馏塔中进行溶剂和低碳醇的分离，从而促使反应向氨基甲酸酯的分解方向进行，在反应进行完全的基础上确保了异氰酸酯以单体形式存在，而不是发生聚合，较大的提高了氨基甲酸酯的转化率和异氰酸酯的收率，其中转化率达99%以上，收率在90%以上。

（2）本发明热解反应在加压的条件下进行，控制了溶剂的挥发，同时提高了反应速度，缩短了反应时间。

（3）本发明使用的溶剂廉价易得，能较好的实现产物分离，易于与现有的工业技术接轨，且溶剂可实现循环利用，环境友好无污染。

（4）本发明将氨基甲酸酯与轻溶剂按一定质量比加入热解反应器中，降低了氨基甲酸酯的浓度以及反应产物异氰酸酯的浓度，减少了反应体系中副反应发生的可能性。

（5）本发明的反应结束后，反应物溶液通过降膜蒸发器在低温下减压蒸发溶剂得到异氰酸酯粗产品，条件温和，解决了分离困难的问题，同时得到的溶剂可以再利用。

（6）根据本发明的方法，氨基甲酸酯的热分解时间较短，所用的溶剂量较少，且反应结束的后续分离处理较为简单易行，设备要求较低，易于工业化，且原料可以再循环利用，经济性较高。

附图说明

图1为本发明的设备的组成示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

如图1所示，本发明中加压热解制备异氰酸酯的设备主体为一反应器1，反应器1包括

热解反应釜2、精馏塔3、气体上升管路4、液体回流管路5、冷凝器6、出料分离***7、气体排出口8、溶剂回收口9、惰性气体吹扫口10、产品收集罐11。热解反应釜2与精馏塔3之间连接有气体上升管路4和液体回流管路5，气体由热解反应釜2出来后通过气体上升管路4进入精馏柱3后，精馏柱3下部的液体经过液体回流管路5回流到热解反应釜2中；精馏塔3内装有填料，填料采用规整调料或各种形式的散堆填料；精馏塔3上方连接冷凝器6，冷凝器6后接压力调节***及气体排出口8；热解反应釜2下方有液体出料口连接出料分离***7，出料分离***7包括热解反应釜2底部的液体产物出料口及降膜蒸发器，通过降膜蒸发器，在60-150℃下蒸发溶剂，从而得到异氰酸酯产品进入产品收集罐11、溶剂蒸发后通过溶剂回收口9循环利用；热解反应釜2上部连接有惰性气体吹扫口10；气体上升管路4上端距精馏塔3底部1/10-2/3塔高处。

实施例1

称取160g苯氨基甲酸酯与3L氯苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至240℃、1.5MPa，精馏塔内填充规整填料，塔温为160-220℃，反应过程中氩气通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随氩气及汽化的氯苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，氯苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，氩气及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持1h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到苯异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂氯苯，产品取样分析。

反应结果：苯氨基甲酸酯转化率为99.6%，苯异氰酸酯收率为94.9%。

实施例2

称取3000g苯氨基甲酸酯与加入0.5L硝基苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至190℃、0.4MPa，精馏塔内填充规整填料，塔温为110-170℃，反应过程中氩气通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随氩气及汽化的硝基苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，硝基苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，氩气及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持8h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到苯异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂硝基苯，产品取样分析。

反应结果：苯氨基甲酸酯转化率为97.6%，苯异氰酸酯收率为91.8%。

实施例3

称取500g二苯甲烷二氨基甲酸酯与3L邻二氯苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至250℃、1.7MPa，精馏塔内填充规整填料，塔温为170-230℃，反应过程中氮气通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随氮气及汽化的邻二氯苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，邻二氯苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，氮气及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持3h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到二苯甲烷二异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂邻二氯苯，产品取样分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为99.2%，二苯甲烷二异氰酸酯收率为92.1%。

实施例4

称取50g二苯甲烷二氨基甲酸酯与3L甲苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至280℃、2.2MPa，精馏塔内填充规整填料，塔温为170-250℃，反应过程中氮气通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随氮气及汽化的甲苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，甲苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，氮气及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持0.5h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到二苯甲烷二异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂甲苯，产品取样分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为99.4%，二苯甲烷二异氰酸酯收率为93.7%。

实施例5

称取300g二苯甲烷二氨基甲酸酯与3L四氢噻吩加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至300℃、3.0MPa，精馏塔内填充规整填料，塔温为180-260℃，反应过程中氦气通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随氦气及汽化的四氢噻吩溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，四氢噻吩从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，氦气及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持0.3h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到二苯甲烷二异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂四氢噻吩，产品取样分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为99.4%，二苯甲烷二异氰酸酯收率为94.9%。

实施例6

称取80g六亚甲基二氨基甲酸酯与3L氯苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至210℃、0.7MPa，精馏塔内填充散堆鲍尔环填料，塔温为140-190℃，反应过程中氦气通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随氦气及汽化的氯苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，氯苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，氦气及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持1h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到六亚甲基二异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂氯苯，产品取样分析。

反应结果：六亚甲基二氨基甲酸酯转化率为99.4%，六亚甲基二异氰酸酯收率为936%。

实施例7

称取150g甲苯二氨基甲酸酯与3L氯苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至350℃、5.1MPa，精馏塔内填充散堆鞍型填料，塔温为220-310℃，反应过程中二氧化碳气体通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随二氧化碳气体及汽化的氯苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，氯苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，二氧化碳气体及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持0.5h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到甲苯二异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂氯苯，产品取样分析。

反应结果：甲苯二氨基甲酸酯转化率为99.9%，甲苯二异氰酸酯收率为93.3%。

实施例8

称取26g甲苯二氨基甲酸酯与3L甲苯加入热解反应釜中，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，加热温度升至400℃、7.5MPa，精馏塔内填充散堆θ环填料，塔温为260-350℃，反应过程中二氧化碳气体通过惰性气体吹扫口10持续通入反应釜2，反应产生的低碳醇气体随二氧化碳气体及汽化的甲苯溶剂通过气体上升管路4进入精馏柱3中，溶剂和低碳醇在精馏柱3中分离，甲苯从塔体液体回流口5回流至反应釜2中，二氧化碳气体及低碳醇经过冷凝器6及气体排出口8排出。反应保持0.5h，反应结束后产物通过降膜蒸发器7分离后，在产品收集罐11中得到甲苯二异氰酸酯粗产品，在溶剂回收口9回收溶剂甲苯，产品取样分析。

反应结果：甲苯二氨基甲酸酯转化率为99.9%，甲苯二异氰酸酯收率为95.5%。

由此可见，利用本发明的设备及方法提高了氨基甲酸酯的转化率和异氰酸酯的收率，同时能较好的实现产物分离，易于与现有的工业技术接轨，且可实现循环利用，环境友好无污染。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种加压热解制备异氰酸酯的设备，其特征在于：所述设备主体为一反应器（1），所述反应器（1）包括热解反应釜（2）、精馏塔（3）、气体上升管路（4）、液体回流管路（5）、冷凝器（6）、出料分离***（7）、气体排出口（8）、溶剂回收口（9）、惰性气体吹扫口（10）、产品收集罐（11）；热解反应釜（2）与精馏塔（3）之间连接有气体上升管路（4）和液体回流管路（5），气体由热解反应釜（2）出来后通过气体上升管路（4）进入精馏柱（3）后，精馏柱（3）下部的液体经过液体回流管路（5）回流到热解反应釜（2）中；精馏塔（3）内装有填料，精馏塔（3）上方连接冷凝器（6），冷凝器（6）后接压力调节***及气体排出口（8）；热解反应釜（2）下方有液体出料口连接出料分离***（7），出料分离***（7）上部接有溶剂回收口（9），下部连接产品收集罐（11）；此外，热解反应釜（2）上方连接有惰性气体吹扫口（10）。

2.根据权利要求1所述的加压热解制备异氰酸酯的设备，其特征在于：所述气体上升管路（4）上端距精馏塔（3）底部1/10-2/3塔高处。

3.根据权利要求1所述的加压热解制备异氰酸酯的设备，其特征在于：所述精馏塔（2）内填料采用规整调料或各种形式的散堆填料。

4.根据权利要求1所述的加压热解制备异氰酸酯的设备，其特征在于：所述出料分离***（7）包括热解反应釜（2）底部的液体产物出料口及降膜蒸发器。

5.一种采用权利要求1所述的设备进行加压液相热解制备异氰酸酯的方法，其特征在于实现如下：反应物料氨基甲酸酯与溶剂质量比为1:0.2～100比例混合后，进入热解反应釜（2）中，反应温度100～450℃，反应压力0.1～10.0MPa，反应物料停留时间0.2～10小时；惰性气体预热后通过惰性气体吹扫口（10）进入热解反应釜（2）底部中，反应气体产物及部分蒸发的溶剂通过气体上升管路（4）进入精馏塔（3）中，所述精馏塔温度为70-300℃；溶剂通过液体回流管路（5）返回至热解反应釜（2）中；气相产物低碳醇从塔顶冷凝器（6）通过压力调节***及气体排出口（8）排出；液相产物通过出料分离***（7）在60-150℃下蒸发溶剂，从而得到粗产品异氰酸酯进入产品收集罐（11），溶剂蒸发后通过溶剂回收口（9）循环利用。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸酯、二苯甲烷二氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、或六亚甲基二氨基甲酸酯，与单一低碳醇或两种低碳醇形成的混合酯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述苯氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、或苯氨基甲酸丁酯。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述二苯甲烷二氨基甲酸酯包括二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、或二苯甲烷二氨基甲酸丁酯。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂为具有反应温度条件下对异氰酸酯保持惰性的有机溶剂，其沸点低于相应的异氰酸酯产品，包括甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、或四氢噻吩。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为具有反应温度条件下不影响体系中反应的气体，包括氮气、氦气、氩气、或二氧化碳。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述精馏塔温度为120-240℃。

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述精馏塔（3）上部的冷凝器（6）采用部分冷凝，将溶剂冷凝后通过内回流或外回流回到精馏塔（3）内，惰性气体和反应产生的低碳醇则从冷凝器（6）上部气体排出口（8）通过压力调节***排出。

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