CN102653517A

CN102653517A - 一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN102653517A
Application number: CN2011100505835A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 朱干宇; 柳海涛; 张凯华
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-09-05

Abstract

本发明涉及化工生产领域，具体地，本发明涉及一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。本发明的方法包括以下步骤：1)将氨基甲酸酯与沸点低于异氰酸酯、不与氨基甲酸酯和异氰酸酯反应的溶剂混合，通入惰性气体，调节反应温度使氨基甲酸酯发生分解反应，其中反应压力为0.1～5.0MPa，并持续排出低碳醇气体；2)反应后将产物和溶剂分离，得到异氰酸酯的粗产品；所述步骤1)中溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、四氢噻吩和N，N-二甲基苯胺中的一种或多种。本发明的优点在于：热解技术简单易行，设备要求较低，易于工业化；加压条件下进行，反应时间短，转化率达95％，收率在80％以上，溶剂可循环利用，环境友好无污染。

Description

一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及化工生产领域，具体地，本发明涉及一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是生产聚氨酯的主要原料，由其生产的聚氨酯同时具有塑料和橡胶的双重优点，广泛用于弹性体、胶粘剂、涂料和塑料等行业。国内对异氰酸酯的需求量在逐年增长，每年从国外进口大量异氰酸酯以满足需求，所以异氰酸酯的应用前景非常广阔。市场上的异氰酸酯产品主要有苯异氰酸酯(PI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

目前，国内外异氰酸酯的生产方法主要为光气法，该方法使用剧毒的光气作原料，副产大量的盐酸，生产装置复杂，对设备要求高，工序流程多，对环境污染较严重，产品中的副产物不易分离，该方法正逐渐被淘汰，因此在光气法的基础上发展了非光气法。关于非光气法的研究进展报告有：Lyondell化学公司的专利介绍了一种用MDA作原料来生产MDI的工艺；孟山都公司开发了以苯胺和二氧化碳为原料制MDI的工艺路线，该方法通过N-苯基甲胺酸甲酯、MDU最终合成MDI，但均未实现工业化；日本旭化成公司开发了以苯胺、乙醇及一氧化碳为原料制MDI的工艺，但该工艺的不足之处在于溶剂及酸催化剂的用量过大，回收利用成本过高。三井东亚化学公司开发的TDI生产工艺，是通过硝基化合物与一氧化碳合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热解得到异氰酸酯，但该法存在催化剂与产物分离困难且催化剂对设备有腐蚀等问题；埃尼化学公司报道了一种以碳酸二甲酯(DMC)为原料生产TDI的方法(WP 0156977)，该法用DMC与甲苯二胺反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热解生成TDI，该法的不足之处在于反应时间长和设备复杂，且氨基甲酸酯的热解温度较高。

非光气法中，氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯是异氰酸酯的合成路线中最关键的步骤。异氰酸酯具有化学性质活泼的-NCO基团，易于发生副反应，这给氨基甲酸酯完全热解生成异氰酸酯带来了巨大的困难和挑战。对于氨基甲酸酯的分解，US5731458报道了一种减压热解的方法，该方法的操作条件为1～1000mbar、150～400℃，氨基甲酸酯的转化率在90％以上；US 5502244报道了一种在150～350℃下，以碱金属的有机磺酸盐为催化剂的常压热解方法；CN 200610012745.5报道了一种在0.090～0.093MPa、210～290℃条件下，进行氨基甲酸酯热解的方法，收率在73.8～93.8％；CN 201010129064.3则提供了一种微波辅助热解氨基甲酸酯的方法，该方法是以复合锌盐为催化剂，在装有离子液体的微波反应器中加入氨基甲酸酯的二甲基亚砜溶液，5～20mmHg真空度、150～280℃条件下反应得到异氰酸酯。这些方法基本是在减压或者常压进行反应，氨基甲酸酯的浓度较低，反应时间长，易于发生副反应，反应产物的组成较为复杂，所用溶剂与异氰酸酯不易分离，异氰酸酯的后处理有较大困难，对环境有较大污染等问题；CN 200810173537.2提供了一种催化剂条件下热解氨基甲酸酯的方法，该方法以锌、镍、铜的一种或多种组合为催化剂，在1～1.5个大气压力及50～240℃的条件下热解脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯，该法的异氰酸酯产率较低，最高为57％；US 2005154227和US 2003162995报道了薄膜蒸发器中进行氨基甲酸酯热分解的过程，即将熔融状态的氨基甲酸酯与溶剂混合物加入到薄膜蒸发器中，保持温度150～300℃，初步反应后引入一个管式反应器使其在300～600℃下完全分解，冷凝得到异氰酸酯，该法给热均匀、收率高，但存在产物易聚合、能耗太高的问题。此外美国ARCO公司、Olin公司、日本住友化学公司、三菱化成公司等都展开了对该技术的应用研究，并取得了一定的成果，但均未见工业化的报道。

发明内容

本发明的目的在于为解决现有技术中环境污染严重、工艺路线复杂、产品浓缩分离困难等问题，提供了一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。

根据本发明的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法包括以下步骤：

1)将氨基甲酸酯与沸点低于异氰酸酯、不与氨基甲酸酯和异氰酸酯反应的溶剂混合，通入惰性气体，调节反应温度使氨基甲酸酯发生分解反应，其中反应压力为0.1～5.0MPa，并持续排出低碳醇气体；

2)反应后将产物和溶剂分离，得到异氰酸酯的粗产品。

根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，所述步骤1)中溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、四氢噻吩和N，N-二甲基苯胺中的一种或多种。

根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，所述步骤1)中氨基甲酸酯与溶剂的质量比为1∶0.2～100，在该浓度范围内不仅可以有效的控制副反应的发生而且还可以使异氰酸酯的产率和产量提高。

根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，反应温度为100～450℃；反应时间为0.2～8h。

根据本发明由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，所述步骤1)中氨基甲酸酯具体包括苯氨基甲酸酯(如苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丁酯等)、二苯甲烷二氨基甲酸酯(如二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、二苯甲烷二氨基甲酸丁酯)和六亚甲基二氨基甲酸酯等，其中低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇(包括其同分异构体)。

根据本发明的一实施例，具体操作过程如下：

将氨基甲酸酯与溶剂按照一定比例加入高压反应釜中，惰性气体置换后将反应条件调至指定反应温度及压力，反应过程中持续排出低碳醇气体，反应一定时间后出料，产物分离后得到粗产品。

所述的溶剂为惰性的，不与反应体系中任何一种反应物或生成物发生反应，并且在一定温度下对氨基甲酸酯及异氰酸酯有较好的溶解性，能较好的分散异氰酸酯。使用情况较好的溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、四氢噻吩、N，N-二甲基苯胺等。

所述的产物分离为出料后的混合溶液冷却，过滤得到氨基甲酸酯，直接蒸馏得到异氰酸酯粗产品，过滤得到的氨基甲酸酯与蒸馏得到的溶剂循环利用。

本发明提供了一种新的非光气法热解生成异氰酸酯的清洁高效合成路线。氨基甲酸酯热解为异氰酸酯的反应为可逆反应，且反应在高温下进行，此时产物中的异氰酸根活性较高，易发生副反应，为提高反应的转化率和收率，本发明选择沸点低于异氰酸酯的溶剂进行反应，并在反应过程中严格控制反应的压力，提高了反应的速度、缩短了反应时间，降低了反应过程中副反应发生的可能性，并且反应完成后，通过减压蒸馏即可将产物和溶剂进行分离，是后续分离变的简单，因此通过本发明的方法降低了副反应的发生，提高了反应的选择性和转化率。

此外本发明为了进一步提高转率，还做了如下的改进：

(1)将氨基甲酸酯与溶剂按1∶0.2～100的质量比为加入高压反应器中，加入溶剂后降低了氨基甲酸酯的浓度以及反应产物异氰酸酯的浓度，减少了反应体系中副反应发生的可能性，包括氨基甲酸酯的脱羰基化反应生成伯胺和烯烃或仲胺，异氰酸酯和副产物仲胺反应生成脲化合物，异氰酸酯和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯以及异氰酸酯的自身聚合反应等，通过该质量比的控制，不仅可以降低副反应的发生率，而且还可以达到较高的转化率和产量，达到最佳的综合效果；

(2)反应过程中持续放出低碳醇气体，促使反应向氨基甲酸酯的分解方向进行，较大的提高了氨基甲酸酯的转化率；

(3)热解反应在加压的条件下进行，提高了反应速度，缩短了反应时间，在反应进行完全的基础上确保了异氰酸酯以单体形式存在，而不是发生聚合；

(4)反应结束后，产物冷却，未反应氨基甲酸酯析出，过滤后回收，滤液减压蒸馏得到异氰酸酯粗产品，溶剂再利用。

根据本发明的方法，氨基甲酸酯的热分解时间较短，所用的溶剂量较少，且反应结束的后续分离处理较为简单易行，与现有的成熟工业化技术能够较好的吻合，原料可以再循环利用，经济性较高。

本发明的方法与现有的技术相比优点在于：

(1)本发明中的热解技术简单易行，设备要求较低，易于工业化；

(2)本发明在加压条件下进行，反应时间短，转化率达95％，收率在80％以上；

(3)本发明使用的溶剂廉价易得，能较好的实现产物分离，易于与现有的工业技术接轨，且溶剂可实现循环利用，环境友好无污染。

具体实施方式

实施例1

称取15g苯氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g邻二氯苯，搅拌使其混合均匀，其中苯氨基甲酸酯和邻二氯苯的质量比为1∶20，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至250℃、压力为4.0MPa，保持1h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：苯氨基甲酸酯转化率为95.6％，苯异氰酸酯收率为83.9％。

实施例2

称取25g苯氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g硝基苯，搅拌使其混合均匀，其中苯氨基甲酸酯和硝基苯的质量比为1∶12，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至200℃、4.0MPa，保持3h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：苯氨基甲酸酯转化率为97.1％，苯异氰酸酯收率为86.0％。

实施例3

称取10g甲苯二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g二甲苯，搅拌使其混合均匀，其中甲苯二氨基甲酸酯和二甲苯的质量比为1∶30，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至300℃、2.5MPa，保持1h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：甲苯二氨基甲酸酯转化率为98.4％，甲苯二异氰酸酯收率为89.2％。

实施例4

称取15g甲苯二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g氯苯，搅拌使其混合均匀，其中甲苯二氨基甲酸酯和氯苯的质量比为1∶20，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至350℃、3.0MPa，保持30min，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：甲苯二氨基甲酸酯转化率为99.1％，甲苯二异氰酸酯收率为84.9％。

实施例5

称取3g甲苯二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g甲苯，搅拌使其混合均匀，其中甲苯二氨基甲酸酯和甲苯的质量比为1∶100，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至450℃、5.0MPa，保持0.2h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：甲苯二氨基甲酸酯转化率为99.2％，甲苯二异氰酸酯收率为82.1％。

实施例6

称取20g甲苯二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300gN，N-二甲基苯胺，其中甲苯二氨基甲酸酯和N，N-二甲基苯胺的质量比为1∶15，搅拌使其混合均匀，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至400℃、4.0MPa，保持30min，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：甲苯二氨基甲酸酯转化率为99.4％，甲苯二异氰酸酯收率为87.8％。

实施例7

称取10g二苯甲烷二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g邻二氯苯，其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和邻二氯苯的质量比为1∶30，搅拌使其混合均匀，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至250℃、1.2MPa，保持3h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为97.2％，二苯甲烷二异氰酸酯收率为90.1％。

实施例8

称取5g二苯甲烷二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g甲苯搅拌使其混合均匀，其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和甲苯的质量比为1∶60，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至280℃、1.8MPa，保持30min，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为98.1％，二苯甲烷二异氰酸酯收率为83.8％。

实施例9

称取30g二苯甲烷二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g硝基苯，搅拌使其混合均匀，其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和硝基苯的质量比为1∶10，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至220℃、0.8MPa，保持5h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为98.1％，二苯甲烷二异氰酸酯收率为92.1％。

实施例10

称取6g二苯甲烷二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g四氢噻吩，搅拌使其混合均匀，其中二苯甲烷二氨基甲酸酯和四氢噻吩的质量比为1∶50，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至300℃、2.5MPa，保持20min，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：二苯甲烷二氨基甲酸酯转化率为99.4％，二苯甲烷二异氰酸酯收率为82.9％。

实施例11

称取40g六亚甲基二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300gN，N-二甲基苯胺，搅拌使其混合均匀，其中六亚甲基二氨基甲酸酯和N，N-二甲基苯胺的质量比为1∶7.5，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至100℃、0.1MPa，保持8h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：六亚甲基氨基甲酸酯转化率为95.1％，六亚甲基二异氰酸酯收率为93.2％。

实施例12

称取100g六亚甲基二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入20g四氢噻吩，搅拌使其混合均匀，其中六亚甲基二氨基甲酸酯和四氢噻吩的质量比为1∶0.2，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至150℃、0.4MPa，保持4h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：六亚甲基二氨基甲酸酯转化率为97.2％，六亚甲基二异氰酸酯收率为83.7％。

实施例13

称取8g六亚甲基二氨基甲酸酯放入500ml高压反应釜中，加入300g氯苯，搅拌使其混合均匀，其中六亚甲基二氨基甲酸酯和氯苯的质量比为1∶37.5，反应釜密封，用氮气置换空气3次后，冲压1MPa，加热温度升至210℃、0.7MPa，保持1h，反应结束后直接出料，冷却，分析。

反应结果：六亚甲基二氨基甲酸酯转化率为96.4％，六亚甲基二异氰酸酯收率为87.6％。

Claims

1.一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2)反应后将产物和溶剂分离，得到异氰酸酯的粗产品。

2.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、四氢噻吩和N，N-二甲基苯胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中氨基甲酸酯与溶剂的质量比为1∶0.2～100。

4.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中反应温度为100～450℃。

5.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中反应时间为0.2～8h。

6.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中氨基甲酸酯包括苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丁酯、二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、二苯甲烷二氨基甲酸丁酯和六亚甲基二氨基甲酸酯中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中惰性的气体包括氮气、氦气、氩气和二氧化碳。

8.根据权利要求1所述的由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法，其特征在于，所述步骤2)中将产物和溶剂减压蒸馏进行分离。