CN103936623B

CN103936623B - 利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺

Info

Publication number: CN103936623B
Application number: CN201410148796.5A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 王桂荣; 贾晓强; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2034-04-15
Also published as: CN103936623A

Abstract

本发明为一种利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯（TDI）的工艺，将乙酸锌催化甲苯二胺与碳酸二甲酯合成甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）反应的失活催化剂氧化锌（ZnO）用作TDC分解制备TDI反应的催化剂，该反应的失活催化剂ZnO不需要与产物TDC分离，而是直接用于催化TDC分解制备TDI反应，TDC分解制备TDI过程采用两级分解反应器串联操作，且两级分解反应器之间设有分凝器。本发明以乙酸锌催化甲苯二胺与碳酸二甲酯合成TDC，选取合成TDC的失活催化剂ZnO作为TDC分解反应的高效催化剂：催化效果好，TDI收率高；TDC分解反应温度低，可以使总生产成本大为降低。

Description

利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺

技术领域

本发明是以甲苯二胺和碳酸二甲酯为原料，先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再经催化分解制备甲苯二异氰酸酯的技术。

背景技术

甲苯二异氰酸酯（TDI）是重要的有机化工中间体，是聚氨酯工业的重要原料之一。目前工业上TDI生产采用光气法，但其原料光气剧毒、而且副产物HCl容易造成设备腐蚀，因此对非光气法合成TDI的研究一直备受国内外重视。其中以甲苯二胺（TDA）与碳酸二甲酯（DMC）反应合成甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）、TDC再经分解得到TDI的工艺颇具工业化潜力。

已有许多关于胺与有机碳酸酯合成氨基甲酸酯、氨基甲酸酯再经分解制备异氰酸酯的文献报道。

胺与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯方面：专利US4268683、US4268684以及WO99/47493等均使用催化剂进行有机碳酸酯与胺反应合成氨基甲酸酯，但不涉及催化剂的再利用。专利ZL03156418.6以乙酸锌催化甲苯二胺与碳酸二甲酯反应制备甲苯二氨基甲酸甲酯，提供了催化剂的再生方法。专利ZL200710056664.X以乙酸锌催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯，同时将失活的催化剂开发为无机材料纳米氧化锌。

氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯方面：专利EP0672653A1是关于氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯，采用的催化剂为有机磺酸或有机磺酸的碱金属盐，分解温度为150～350℃。赵茜[硕士论文：河北工业大学，2002.3]以氧化锌为催化剂时，在260℃分解甲苯二氨基甲酸甲酯制备甲苯二异氰酸酯，采用化学滴定法定量分析，得到异氰酸酯的总收率为80.61%.

另外，专利EP0323514A1描述了以二胺和碳酸二甲酯为原料制备二异氰酸酯的完整过程：首先在碱性催化剂作用下，二胺与碳酸二甲酯反应制备氨基甲酸酯，产物经磷酸中和、苯和/或水洗、蒸馏后得到氨基甲酸酯；然后在Mn,Mo,W,Zn或Be等金属或其化合物的催化作用下，氨基甲酸酯分解获得产物异氰酸酯，分解温度150-300℃。

专利US20030162995A1提供了以芳香胺及有机碳酸酯为原料制备芳烃异氰酸酯的综合方法：首先在催化剂存在下，芳香胺与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯，然后除去所用催化剂，再使氨基甲酸酯热分解为异氰酸酯。第一级分解反应器的温度范围为230-380℃，第二级分解反应器的温度为300-600℃。

综上可见：

（1）对于胺与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯过程：文献中反应完成后需将氨基甲酸酯与催化剂分离，然后才能进行下一步分解反应。即必须有催化剂分离步骤，且没有考虑合成异氰酸酯过程中催化剂的综合合理利用。

（2）对于氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯过程：多数文献是在催化剂作用下进行，而且采用的催化剂均与氨基甲酸酯合成催化剂无关，分解温度高；虽然有文献中分解反应不采用催化剂，但需要在很高温度下进行，第一级反应器的温度已达230-380℃，第二级反应器的分解温度达300-600℃，如此高的反应温度容易发生副反应，造成产物收率低，而且会大大增加设备成本以及生产成本。

本发明克服了以前方法的不足，优化了TDI合成技术。本发明将合成TDC过程的失活催化剂氧化锌直接用于催化TDC分解制备TDI过程，使失活氧化锌得到高效再利用，又为TDC分解反应提供了高效催化剂；同时可以省去合成的TDC与失活催化剂氧化锌的分离步骤，使整个TDI合成操作简化，有利于工业化生产；TDC分解制备TDI过程采用两级分解反应器串联操作，两级分解反应器之间设有分凝器，既降低分解反应温度，又避免副反应发生，有效提高产物收率。

目前尚未见到有关将胺与有机碳酸酯反应合成氨基甲酸酯的失活催化剂直接用于催化氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯反应的研究报道，也没有关于氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯过程两级串联操作的分解反应器之间设有分凝器的工艺介绍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单、催化剂高效再利用、反应条件温和、避免高温操作、TDI收率高、成本低的制备TDI的新技术。其核心是：将乙酸锌催化甲苯二胺与碳酸二甲酯合成TDC反应的失活催化剂氧化锌用作TDC分解制备TDI反应的催化剂，该反应的失活催化剂ZnO不需要与产物TDC分离，而是直接用于催化TDC分解制备TDI反应，TDC分解制备TDI过程采用两级分解反应器串联操作，且两级分解反应器之间设有分凝器。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，包括以下步骤：

1）甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料、乙酸锌为催化剂合成TDC

首先在反应釜中依次加入甲苯二胺、乙酸锌和碳酸二甲酯，其摩尔比为甲苯二胺∶乙酸锌∶碳酸二甲酯＝1∶0.05～0.4∶18～30，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为120～180℃，反应3～8小时；反应结束后，降温、出料，料液去蒸馏釜，在30～60℃、5～30kPa减压蒸馏，即得到固体产物TDC与失活催化剂ZnO的混合物；

减压蒸馏出的气相至第一冷凝器，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液体混合物；

2）TDC催化分解制备TDI

首先将热载体分别加入第一级分解反应器和第二级分解反应器中；将上步得到的TDC与ZnO的混合物在溶解槽用溶剂溶解，然后加入第一级分解反应器，再取上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO，将其加入第二级分解反应器；在第一级分解反应器中，170～260℃，***压力5～25kPa条件下反应，第一级分解反应器的气相产物经第一分馏柱，进入第一分凝器，在15～35℃下，得到中间产物甲苯单异氰酸酯（TMI）液体，TMI加到第二级分解反应器进一步分解反应，未冷凝的气相TDI、甲醇去第二分凝器；第二级分解反应器温度为180～260℃、***压力5～25kPa条件下，进行分解反应；第二级分解反应器的气相产物经第二分馏柱后，同样进入第二分凝器；第二分凝器在15～35℃下冷凝，得到目的产物TDI；副产物甲醇经第二冷凝器在-5～15℃下冷凝得到甲醇；

所述的热载体采用的物质同溶剂；其中，两级分解反应器中ZnO浓度范围均等于或大于8.0×10^-4g/mL热载体。

所述的的热载体为烷烃、芳香烃、环烷烃、醚、酯、胺或砜。

所述的热载体优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、液体石蜡、癸二酸二辛酯、钛酸丁酯、环丁砜或环烷油。

所述的步骤（2）中第一级分解反应器中TDC与ZnO的加料方式为连续加料或间歇加料。

所述的步骤（2）中第一级分解反应器中TDC与ZnO的加料方式为为间歇加料时，第一级分解反应器反应时间为0.8-2.0小时，第二级分解反应器的反应时间以物料经第一分凝器流入该反应器时开始计时，反应时间为0.8-2.0小时。

所述的步骤（1）中，加入的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它们的共混物。

所述的步骤（1）中，加入的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺的共混物，其组分的质量比为2,4-甲苯二胺∶2,6-甲苯二胺＝65～80∶20～35。

两级反应器中ZnO浓度范围优选为均在8.0×10^-4～4.0×10^-2g/mL热载体之间。

所述的步骤1）甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料、乙酸锌为催化剂合成TDC中，120～180℃下反应时，反应为恒温反应或两段升温反应；当为两段升温反应时，120～140℃下反应1～3小时，然后升温至140～180℃下再反应2～5小时。

本发明的有益效果是：本发明TDI的制备方法是工艺简单、反应条件温和、催化剂高效利用、避免高温操作、TDI收率高、生产成本低的碳酸二甲酯法制备TDI的新技术。更突出的实质性特点是，将乙酸锌催化甲苯二胺与碳酸二甲酯制备TDC反应的失活催化剂ZnO用于催化TDC分解制备TDI过程；节省失活催化剂与产物TDC的分离步骤；TDC分解制备TDI过程采用两级分解反应器串联操作，且两级分解反应器之间设有分凝器，可以在温和的TDC分解温度下、获得高收率的TDI。

上述有益效果具体体现在：

（1）合成TDC的失活催化剂ZnO作为TDC分解反应的高效催化剂：催化效果好，TDI收率高。所得产物收率比背景技术中以外购氧化锌为催化剂时获得的收率高很多。节省了TDC分解过程用于催化剂的费用，降低TDI的生产成本。

（2）失活催化剂ZnO的高效再利用：将甲苯二胺与碳酸二甲酯制备TDC反应的失活催化剂ZnO用作TDC分解制备TDI的催化剂，使失活催化剂ZnO得到高效再利用，避免了失活催化剂废弃造成的浪费以及对环境造成的不良影响。

（3）节省操作步骤：合成TDC反应的失活催化剂ZnO用于催化TDC分解制备TDI反应，可以节省TDC与失活催化剂ZnO的分离过程，节省操作步骤，降低以甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料制备TDI的生产成本。

（4）降低分解反应温度，提高TDI收率：TDC分解制备TDI过程采用两级分解反应器串联操作，且在两级分解反应器之间设有分凝器。避免了只采用一级反应器时，若在低温反应，会因中间产物没有完全分解造成TDI收率低；而若采用高温反应，又会因高温聚合副反应造成TDI收率低的缺点；也避免了两分解反应器之间不设分凝器会造成TDI重复进入反应器导致聚合副反应的缺点。本发明可以在温和的分解温度下，获得高收率的TDI。

（5）降低设备成本及操作成本：本发明的TDC分解反应温度低，可以降低设备成本、还会节省反应后期冷凝器冷介质用量，降低副产物甲醇的回收成本，使总生产成本降低。

附图说明

附图1为甲苯二胺(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成甲苯二异氰酸酯(TDI)过程示意图，其中，1-反应釜，2-减压蒸馏釜，3-第一冷凝器，4-溶解槽，5-第一级分解反应器，6-第二级分解反应器，7-第一分馏柱,8-第二分馏柱，9-第一分凝器,10-第二分凝器，11-第二冷凝器

具体实施方式：

通过下列实施例来说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。

本发明甲苯二异氰酸酯合成装置如附图1所示。

甲苯二氨基甲酸甲酯合成：首先将甲苯二胺、碳酸二甲酯和催化剂乙酸锌加入反应釜1，其摩尔比为甲苯二胺∶乙酸锌∶碳酸二甲酯＝1∶0.05～0.4∶18～30，然后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为120～180℃，反应3～8小时。本合成反应可以恒温进行，也可以变温进行。反应釜的压力是***自生压力，不需要另外调节。反应完成后，物料降温、出料，料液至减压蒸馏釜2，在30～60℃、5～30kPa减压蒸馏，得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯与失活催化剂氧化锌的混合物，气相至冷凝器3，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液体混合物。

甲苯二氨基甲酸甲酯分解：首先将热载体分别加入第一级分解反应器5以及第二级分解反应器6，将上步得到的TDC与ZnO的混合物在溶解槽4溶解后加入第一级分解反应器5，再取上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO，将其加入第二级分解反应器6；在第一级分解反应器5中，170～260℃，***压力5～25kPa条件下反应，第一级分解反应器5的气相产物经分馏柱7，进入分凝器9，在15～35℃下，得到中间产物甲苯单异氰酸酯（TMI），TMI加到第二级分解反应器6进一步分解反应，未冷凝的气相TDI、甲醇去分凝器10；第二级分解反应器6温度为180～260℃、***压力5～25kPa条件下，进行分解反应；第二级分解反应器6的气相产物经分馏柱8后，同样进入分凝器10；分凝器10在15～35℃下冷凝，得到目的产物TDI；副产物甲醇经冷凝器11在-5～15℃下冷凝得到甲醇。

两级分解反应器中ZnO浓度范围均等于或大于8.0×10^-4g/mL热载体；两级分解反应器中ZnO浓度范围优选为均在8.0×10^-4～4.0×10^-2g/mL热载体之间。

实施例1：

（1）反应釜1中依次加入5g2，4-甲苯二胺、97mL碳酸二甲酯、0.82g乙酸锌，然后密封反应釜。在搅拌条件下，加热至温度为140℃，反应3小时；再升温至170℃，并从升温开始计，维持反应3小时，反应结束。反应完成料液降温、出料，至减压蒸馏釜2在30℃、5kP_a条件下减压蒸馏，得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯与氧化锌的混合物10.1g，采用高效液相色谱对产物进行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率为99.2%。

减压蒸馏出的气相至冷凝器3，冷凝后得到碳酸二甲酯、甲醇及乙酸甲酯的液体混合物，按传统方法分离出碳酸二甲酯，碳酸二甲酯循环回TDC合成过程（以下实施例同）；

（2）分别向两级分解反应器5和6中加入50mL邻苯二甲酸二辛酯，同时通氮气，第二级分解反应器6中加入0.4g氧化锌（上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO）。将反应***压力调至8kPa，调节分凝器9的冷介质温度为15℃,调节分凝器10的冷介质温度为20℃、冷凝器11的冷介质温度为-5℃，第一级分解反应器5温度为260℃，第二级反应器6温度为180℃。将1.4g上述步骤（1）中获得的TDC与氧化锌的混合物溶解到邻苯二甲酸二辛酯中，并将其匀速加入第一级分解反应器5，加料反应时间持续1.5h，反应结束后，计量两级分解反应收集到的TDI量，采用乙醇衍生法对产物进行高效液相色谱分析，以加入到分解反应器5的TDC计，TDI收率为90.6%，TDI与TMI总收率为99.8%。

本实施例中冷凝器所使用的冷凝介质均为工业酒精（以下实施例同）。

实施例2

步骤（1）同实施例1。

（2）分别向两级分解反应器5和6中加入50mL邻苯二甲酸二丁酯，同时通氮气，第二级分解反应器6中加入0.2g氧化锌（上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO）。将反应***压力调至10kPa，调节分凝器9的冷介质温度为15℃,调节分凝器10的冷介质温度为20℃,冷凝器11的冷介质温度为0℃，第一级分解反应器温度为220℃，第二级分解反应器温度为240℃。将1.4g步骤（1）中获得的TDC与氧化锌的混合物溶解到适量的邻苯二甲酸二丁酯中，并将其匀速加入第一级分解反应器，加料反应时间持续1.8h，反应结束后，计量两级分解反应收集到的TDI量，采用乙醇衍生法对产物进行高效液相色谱分析，以加入到分解反应器5的TDC计，TDI收率为95.1%，TDI与TMI总收率为99.9%。

实施例3：

（1）反应釜1中依次加入5g2，6-甲苯二胺、104mL碳酸二甲酯、0.38g乙酸锌，然后密封反应釜。在搅拌条件下，加热至温度为120℃，反应1小时；再升温至180℃，并从升温开始计，维持反应2小时，反应结束。降温、出料，料液在40℃、15kPa条件下减压蒸馏，得到固体产物甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯与氧化锌的混合物9.71g，采用高效液相色谱对产物进行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率为95.0%。

（2）分别向两级分解反应器5和6中加入50mL环烷油，同时通氮气，第二级分解反应器中加入2g氧化锌（上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO）。将反应***压力调至15kPa，调节分凝器9的冷介质温度为20℃,调节分凝器10的冷介质温度为25℃,冷凝器11的冷介质温度为10℃，第一级分解反应器温度为200℃，第二级分解反应器温度为230℃。将2.8g上述步骤（1）中获得的TDC与氧化锌的混合物溶解到适量的环烷油中，并将其匀速加入第一级分解反应器，加料反应时间持续1.4h，反应结束后，计量两级分解反应收集到的TDI量，采用乙醇衍生法对产物进行高效液相色谱分析，以加入到分解反应器的TDC计，TDI收率为85.8%，TDI与TMI总收率为99.8%。

实施例4：

（1）反应釜1中依次加入5g质量比为2，4-甲苯二胺∶2，6-甲苯二胺＝80∶20的混合物、62mL碳酸二甲酯、1.05g乙酸锌，然后密封反应釜。在搅拌条件下，加热至温度为130℃，反应2小时；再升温至160℃，并从升温开始计，维持反应5小时，反应结束。降温、出料，料液在50℃、20kPa条件下减压蒸馏，得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯与氧化锌的混合物9.9g，采用高效液相色谱对产物进行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率为94.2%。

（2）分别向两级分解反应器5和6中加入50mL钛酸丁酯，同时通氮气，第二级分解反应器中加入0.3g氧化锌（上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO）。将反应***压力调至5kPa，调节分凝器9及10的冷介质温度均为15℃,调节冷凝器11的冷介质温度为-5℃，第一级分解反应器温度为170℃，第二级分解反应器温度为260℃。将1.4g上述步骤（1）中获得的TDC与氧化锌的混合物溶解到适量的钛酸丁酯中，并将其匀速加入第一级分解反应器，加料反应时间持续1.2h，反应结束后，计量两级分解反应收集到的TDI量，采用乙醇衍生法对产物进行高效液相色谱分析，以加入到分解反应器的TDC计，TDI收率为85.4%，TDI与TMI总收率为99.7%。

实施例5：

（1）反应釜1中依次加入5g2，4-甲苯二胺苯、97mL碳酸二甲酯、3.01g乙酸锌，然后密封反应釜。在搅拌条件下，加热至温度为160℃，反应8小时，反应结束。降温、出料，料液在60℃、30kPa条件下减压蒸馏，得到固体产物甲苯二氨基甲酸甲酯与氧化锌的混合物11.1g，采用高效液相色谱对产物进行分析，甲苯二氨基甲酸甲酯收率为97.3%。

（2）分别向两级分解反应器中加入50mL邻苯二甲酸二甲酯，同时通氮气，第二级分解反应器中加入0.04g氧化锌（上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO）。将反应***压力调至25kPa，调节分凝器9及10的冷介质温度均为35℃,调节冷凝器11的冷介质温度为15℃，第一级分解反应器温度为230℃，第二级分解反应器温度为250℃。将1.4g上述步骤（1）中反应获得的TDC与氧化锌的混合物溶解到适量的邻苯二甲酸二甲酯中，并将其匀速加入第一级分解反应器，加料反应时间持续2h，反应结束后，计量两级分解反应收集到的TDI量，采用乙醇衍生法对产物进行高效液相色谱分析，以加入到分解反应器的TDC计，TDI收率为82.3%，TDI与TMI总收率为95.5%。

实施例6：

步骤（1）同实施例5。

（2）采用实施例1步骤（2）中使用后回收的热载体邻苯二甲酸二辛酯作为本实施例两级分解反应器的热载体；采用实施例1步骤（2）中第二级分解反应器6使用后回收的氧化锌作为本实施例第二级分解反应器6的催化剂。

分别向两级分解反应器中加入50mL邻苯二甲酸二辛酯，同时通氮气，第二级分解反应器中加入0.3g氧化锌。将反应***压力调至10kPa，调节分凝器9的冷介质温度为25℃,调节分凝器10的冷介质温度为30℃,冷凝器11的冷介质温度为15℃，第一级分解反应器温度为190℃，第二级分解反应器温度为260℃。将1.4g步骤（1）中反应获得的TDC与氧化锌的混合物溶解到适量的邻苯二甲酸二辛酯中，并将其均分三次加入第一级分解反应器，反应时间0.8h，反应结束后，计量两级分解反应收集到的TDI量，采用乙醇衍生法对产物进行高效液相色谱分析，以加入到分解反应器的TDC计，TDI收率为81.2%，TDI与TMI总收率为92.6%。

Claims

1.一种利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为包括以下步骤：

1)甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料、乙酸锌为催化剂合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)

2)TDC催化分解制备甲苯二异氰酸酯(TDI)

首先将热载体分别加入第一级分解反应器和第二级分解反应器中；将上步得到的TDC与ZnO的混合物在溶解槽用溶剂溶解，然后加入第一级分解反应器，再取上步得到的TDC与ZnO的混合物，经分离后得到ZnO，将其加入第二级分解反应器；在第一级分解反应器中，170～260℃，***压力5～25kPa条件下反应，第一级分解反应器的气相产物经第一分馏柱，进入第一分凝器，在15～35℃下，得到中间产物甲苯单异氰酸酯(TMI)，TMI加到第二级分解反应器进一步分解反应，未冷凝的气相TDI、甲醇去第二分凝器；第二级分解反应器温度为180～260℃、***压力5～25kPa条件下，进行分解反应；第二级分解反应器的气相产物经第二分馏柱后，同样进入第二分凝器；第二分凝器在15～35℃下冷凝，得到目的产物TDI；副产物甲醇经第二冷凝器在-5～15℃下冷凝得到甲醇；

所述的热载体采用的物质同溶剂；其中，两级分解反应器中ZnO浓度范围均等于或大于8.0×10^-4g/mL热载体；

2.如权利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为所述的热载体优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、钛酸丁酯或环丁砜。

3.如权利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为所述的步骤(2)中第一级分解反应器中TDC与ZnO的加料方式为连续加料或间歇加料。

4.如权利要求3所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为所述的步骤(2)中第一级分解反应器中TDC与ZnO的加料方式为间歇加料时，第一级分解反应器反应时间为0.8-2.0小时，第二级分解反应器的反应时间以物料经第一分凝器流入该反应器时开始计时，反应时间为0.8-2.0小时。

5.如权利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为所述的步骤(1)中，加入的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它们的共混物。

6.如权利要求5所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为所述的步骤(1)中，加入的甲苯二胺为2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺的共混物，其组分的质量比为2,4-甲苯二胺∶2,6-甲苯二胺＝65～80∶20～35。

7.如权利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为两级反应器中ZnO浓度范围优选为均在8.0×10^-4～4.0×10^-2g/mL热载体之间。

8.如权利要求1所述的利用甲苯二胺和碳酸二甲酯制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征为所述的步骤1)甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料、乙酸锌为催化剂合成TDC中，120～180℃下反应时，反应为恒温反应或两段升温反应；当为两段升温反应时，120～140℃下反应1～3小时，然后升温至140～180℃下再反应2～5小时。