CN108339566A - 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用，该金属负载型催化剂由金属氧化物负载于ZSM‑5分子筛表面或孔道内部形成，其比表面积为200‑300m2/g，总孔体积为0.1‑0.2cm3/g，总酸性为0.4‑1.3mmol NH3/g，所述金属氧化物和ZSM‑5分子筛的质量比为5‑50％。通过聚乙二醇添加法制备得到金属负载型催化剂。本发明制备的金属负载型催化剂能够高效的催化HDC制备HDI，HDC转化率可达到100％，HDI收率最高可达到98％以上；其可以循环使用，制备过程清洁高效，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种用途广泛的脂肪族二异氰酸酯，由其制备的聚氨酯材料具有优良的耐黄变性，在涂料、胶黏剂、合成皮革等领域得到了广泛应用。
目前工业上主要采用光气法合成HDI，但是光气法毒性大、污染环境且生成的大量强腐蚀性的氯化氢副产物，因此常导致设备腐蚀，产品中残余氯难以去除而影响产品性能，同时也会造成光气泄露，导致环境污染以及人员伤害。因此，非光气合成异氰酸酯的绿色生产路线受到了广泛关注。近年来，文献中报道过多种异氰酸酯的非光气法合成路线，但其中仍存在诸多问题，如原料毒性大、副产物大量生成导致分离困难、难以实现工业化等问题。在诸多非光气合成路线中由氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯由于其条件相对温和，最具发展前景。氨基甲酸酯热解制备HDI分为两步，首先1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDC)失去一分子甲醇热解为六亚甲基-1-氨基甲酸酯-6-异氰酸酯(HMI)，之后HMI继续失去另一分子甲醇热解为HDI。氨基甲酸酯在无催化剂存在的条件下，很难热解得到异氰酸酯。因此开发性能稳定，价格便宜，工业应用良好的新型催化剂势在必行。
CN101195590A中公开了一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1,6-己二异氰酸酯的方法，该方法以离子液体为催化剂催化HDC热解制备HDI，HDI收率最高达到88％，但存在离子液体不稳定，且HDI容易聚合，导致反应过程不稳定，损失较大。Takahito使用均相催化剂二正丁基氧化锡，230℃HDI收率达到82.4％。而均相催化剂难以循环利用，因此难以实现工业化。吴魏等考察了三氧化铬、二氧化钛、三氧化铝、HSAL、HSFE、HSZO、HSZN7种催化剂催化HDU-1热解制HDI的活性，发现HSFE的催化活性最好。通过优化工艺条件，以癸二酸二辛酯为热载体，260℃热解35min，HDI收率为66.51％。Shimasaki等以烧结氧化物为催化剂，气相热解氨基甲酸酯生成异氰酸酯。以n(P):n(Ca):n(K)＝20:30:1的烧结氧化物为催化剂，固定床反应釜中，450℃，真空度133.32Pa，空速10000h-1，反应后1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲醋(HDU-1)转化率87％，HDI收率72％。陈浪等合成了八种吡啶-2-甲酸盐，考察了其催化HDU-B热解活性，真空度0.094MPa，260-270℃下，HDI收率88.7％。孙大雷等在330℃，0.09MPa下，以邻苯二甲酸二辛醋为溶剂，催化热解HDU，发现碱性A12O3催化HDI收率可达93％。而静态水热合成负载型ZnA1PO4催化剂，以邻苯二甲酸二辛酯为热载体，邻苯二甲酸二甲醋为溶剂，250℃，真空度0.09MPa，且n(Zn)/n(A1PO4)为0.04时，HDI收率最高可达89.4％。
上述文献中公开的催化剂虽然都能促进氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯，但是普遍存在着HDI收率不够高以及难以循环利用等问题，因此，急需开发一种转化率和收率高，可循环使用的用于氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明采用聚乙二醇添加法，将金属氧化物负载于ZSM-5分子筛上，制备出一种用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂。该金属负载型催化剂具有转化率和收率高的特点，可以多次重复使用，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明选用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂，一种用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂，其特征在于，所述金属负载型催化剂由金属氧化物负载于ZSM-5分子筛表面或孔道内部形成，其比表面积为200-300m2/g，总孔体积为0.1-0.2cm3/g，总酸性为0.4-1.3mmol NH3/g，所述金属氧化物为Co2O3、CeO2、Cr2O3、MgO、La2O3、MnO、CuO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合，所述金属氧化物和ZSM-5分子筛的质量比为5-50％。
根据本发明，所述金属氧化物为Co2O3、CeO2、Cr2O3、MgO、La2O3、MnO、CuO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Co2O3、CeO2、Cr2O3、MgO、La2O3、MnO、CuO或ZnO中的任意一种，典型但非限定性的组合为Co2O3和CeO2，Co2O3和Cr2O3，Co2O3和MgO，La2O3和MnO，CuO和ZnO，Co2O3、和CuO，Co2O3和ZnO，MnO和ZnO，Co2O3、MgO和ZnO等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述金属氧化物和ZSM-5分子筛的质量比为5-50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为200-300m2/g，例如可以是200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g或300m2/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
比表面积是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积，一般来说，催化剂表面积越大，其上所含的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
根据本发明，所述催化剂的总孔体积为0.1-0.2cm3/g，例如可以是0.1cm3/g、0.11cm3/g、0.12cm3/g、0.13cm3/g、0.14cm3/g、0.15cm3/g、0.16cm3/g、0.17cm3/g、0.18cm3/g、0.19cm3/g或0.2cm3/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
总孔体积是指多孔性催化剂颗粒内微孔的总体积，其大小由催化剂制备条件决定。
根据本发明，所述催化剂的总酸性为0.4-1.3mmol NH3/g，例如可以是0.4mmolNH3/g、0.5mmol NH3/g、0.6mmol NH3/g、0.7mmol NH3/g、0.8mmol NH3/g、0.9mmol NH3/g、1.0mmol NH3/g、1.1mmol NH3/g、1.2mmol NH3/g或1.3mmol NH3/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
总酸性是指催化剂通过NH3-TPD方法测定得到的催化剂酸性值，酸性过低会导致反应物转化不完全，而酸性过高容易生成更多的副产物。因此需要将酸性保持在一定范围内。
上述特定范围内的比表面积、总孔体积以及总酸性使本发明提供的金属负载型催化剂能够高效催化HDC制备HDI，当其不在该范围时，催化效率下降明显。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的金属负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲醇和水混合后向其中加入金属硝酸盐以及聚乙二醇，金属硝酸盐和与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，加热后得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入ZSM-5分子筛，蒸发结晶后得到金属负载型催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行煅烧，得到金属负载型催化剂。
根据本发明，步骤(1)所述金属硝酸盐与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
金属硝酸盐与聚乙二醇的摩尔比是本发明的关键，将其控制在1:(1-4)的范围内时催化效率很高，二者的摩尔比过大或过小都会严重影响所述金属负载型催化剂的催化能力，降低HDC的转化率与HDI的收率。
根据本发明，步骤(1)所述甲醇和水的体积比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种，典型但非限定性的组合为：Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O，Cr(NO3)2·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)2·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述聚乙二醇的平均分子量为200-1000，例如可以是200、300、400、500、600、700、800、900或1000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述金属硝酸盐的加入量为甲醇和水混合液的0.1-2.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％或2.5wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述加热的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述加热的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛在加入混合溶液前还包括煅烧的步骤，目的是去除残余的有机物杂质。
根据本发明，所述煅烧的温度为500-600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述煅烧的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3质量比为(25-170):1，例如可以是25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1或170:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(2)所述ZSM-5分子筛的加入量为甲醇和水混合液的1-5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
ZSM-5分子筛的加入量能够影响所述金属负载型催化剂的催化效果，在上述甲醇和水混合液的1-5wt％时，催化剂的催化性能保持在较高水平，当ZSM-5分子筛的加入量过低时，金属氧化物将有可能会发生聚集，形成不均匀分布。当ZSM-5分子筛的加入量过高时，可能导致金属氧化物在分子筛上的负载量变小，进而影响催化剂的催化效率，同时将造成原料浪费，增加经济成本。
根据本发明，步骤(2)所述蒸发结晶后还包括对固体进行干燥的步骤。
根据本发明，所述干燥的温度为100-130℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述干燥的时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧的温度为300-800℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧时间为3-10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选的技术方案，本发明所述金属负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲醇和水按1:(1-5)的体积比混合后向其中加入金属硝酸盐和聚乙二醇，在70-90℃下加热2-4h后得到混合溶液；其中，金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合，金属硝酸盐与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，聚乙二醇的平均分子量为200-1000，金属硝酸盐的加入量为甲醇和水混合液的0.1-2.5wt％；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入ZSM-5分子筛，蒸发结晶后进行干燥，干燥后得到前驱体；其中，ZSM-5分子筛在加入前在500-600℃下煅烧4-8h，ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3质量比为(25-170):1，ZSM-5分子筛的加入量为甲醇和水混合液的1-5wt％，干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为10-15h；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在300-800℃下煅烧3-10h，得到用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂。
第三方面，本发明提供一种1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDC)热解制备六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的方法，所述方法使用的催化剂为第一方面所述的金属负载型催化剂。
根据本发明，所述HDC热解制备HDI的方法包括：所述方法包括：优选地，所述方法包括：将HDC、溶剂和催化剂加入带有冷凝器的高压或常压反应釜中，在惰性气氛下加热进行反应，反应过程中移出反应副产物甲醇，反应完成后固液分离，将得到的液相减压蒸馏后得到HDI。
在HDC热解制备HDI过程中，催化剂在反应过程中损失极小，反应完成后固相催化剂与反应溶液混合在一起，固液分离后，将得到的液相用于提取HDI，得到的固相催化剂经过洗涤后可重复使用，节省了成本。
根据本发明，所述溶剂为氯苯、邻二氯苯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环丁砜或正十六烷中的任意一种。
优选地，所述HDC的加入量为溶剂的1-30wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述催化剂的加入量为HDC的0.5-5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氦气或氩气中的任意一种，典型但非限定的组合为氮气和氦气，氮气和氩气，氦气和氩气，氮气、氦气和氩气。
根据本发明，所述反应的压力为0.1-2MPa，例如可以是0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa或2MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述反应的温度为200-300℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述反应的时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选方案，上述HDC热解制备HDI的方法包括：
向不锈钢高压釜中加入560.0g氯苯、19.6gHDC以及0.25g上述金属负载型催化剂，用N2置换高压釜中的氧气，温度230℃，压力维持在0.68MPa，反应3h，反应过程移出反应副产物甲醇；反应完成后过滤除去催化剂，将滤液减压蒸馏后得到HDI。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制备的金属负载型催化剂能够高效的催化HDC制备HDI，HDC转化率可达到100％，HDI收率最高可达到98％以上。
(2)本发明制备的金属负载型催化剂在反应过程中损失极小，可以循环使用，适用于工业生产。
(3)本发明克服了光气法合成HDI毒性大、污染环境、易腐蚀设备以及产品性能差等缺点，制备过程清洁高效，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
催化剂制备：将60mL甲醇和60mL去离子水混合后向其中加入2.68g Co(NO3)2·6H2O与4.70g分子量为400的聚乙二醇，90℃加热回流4h得到混合溶液；在混合溶液中加入5.3g在600℃空气气氛下马弗炉中煅烧4h后得到的ZSM-5分子筛，蒸发结晶后将得到的固体在100℃下干燥15h得到催化剂的前驱体；在空气气氛中将前驱体在马弗炉600℃下煅烧6h，得到Co/ZSM-5负载型催化剂。
热解HDC制备HDI：向1L不锈钢高压釜中加入560.0g氯苯、19.6gHDC以及0.25g Co/ZSM-5负载型催化剂，用N2置换高压釜中的氧气，温度230℃，压力维持在0.68MPa，反应3h，反应过程移出反应副产物甲醇；反应完成后过滤除去催化剂，将滤液减压蒸馏后得到HDI。经气相色谱分析，HDC转化率达到100％，HDI收率达到98.4％。
实施例2
催化剂制备：将40mL甲醇和80mL去离子水混合后向其中加入2.23gMg(NO3)2·6H2O与5.23g分子量为300的聚乙二醇，80℃加热回流3h得到混合溶液；在混合溶液中加入4.5g在550℃空气气氛下马弗炉中煅烧6h后得到的ZSM-5分子筛，蒸发结晶后将得到的固体在130℃下干燥10h得到催化剂的前驱体；在空气气氛中将前驱体在马弗炉800℃下煅烧3h，得到Mg/ZSM-5负载型催化剂。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。反应结束后，经气相色谱分析，HDC转化率达到100％，HDI收率达到92.5％。
实施例3
催化剂制备：将30mL甲醇和90mL去离子水混合后向其中加入2.00gCo(NO3)2·6H2O与2.75g分子量为400的聚乙二醇，90℃加热回流2h得到混合溶液；在混合溶液中加入3g在500℃空气气氛下马弗炉中煅烧8h后得到的ZSM-5分子筛，蒸发结晶后将得到的固体在100℃下干燥12h得到催化剂的前驱体；在空气气氛中将前驱体在马弗炉400℃下煅烧4h，得到Co/ZSM-5负载型催化剂。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。反应结束后，经气相色谱分析，HDC转化率达到93％，HDI收率达到80.0％。
实施例4
催化剂制备：将24mL甲醇和96mL去离子水混合后向其中加入1.15gZn(NO3)2·6H2O与2.40g分子量为600的聚乙二醇，85℃加热回流2.5得到混合溶液；在混合溶液中加入2.3g在560℃空气气氛下马弗炉中煅烧5h后得到的ZSM-5分子筛，蒸发结晶后将得到的固体在110℃下干燥13h得到催化剂的前驱体；在空气气氛中将前驱体在马弗炉700℃下煅烧5h，得到Zn/ZSM-5负载型催化剂。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。反应结束后，经气相色谱分析，HDC转化率达到95％，HDI收率达到87.6％。
实施例5
催化剂制备：将20mL甲醇和100mL去离子水混合后向其中加入0.58gCo(NO3)2·6H2O与Zn(NO3)2·6H2O金属盐混合物(二者比例随机)与7.86g分子量为1000的聚乙二醇，75℃加热回流3.5h得到混合溶液；在混合溶液中加入1.2g在520℃空气气氛下马弗炉中煅烧7h后得到的ZSM-5分子筛，蒸发结晶后将得到的固体在120℃下干燥14h得到催化剂的前驱体；在空气气氛中将前驱体在马弗炉500℃下煅烧8h，得到Co-Zn/ZSM-5负载型催化剂。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。反应结束后，经气相色谱分析，HDC转化率达到100％，HDI收率达到93.9％。
实施例6
催化剂制备方法同实施例5。
热解HDC制备HDI：热解反应过程：向1L不锈钢高压釜中加入560.0g氯苯，30.8gHDC，0.55gCo/ZSM-5，用N2置换高压釜中的氧气，温度250℃，压力维持在0.68MPa，反应2.5h直至反应结束，反应过程移出反应副产物甲醇；反应完成后过滤除去催化剂，将滤液减压蒸馏后得到HDI。
经气相色谱分析，HDC转化率达到100％，HDI收率达到91.2％。
实施例7
催化剂制备方法同实施例5。
热解HDC制备HDI：向500mL三口瓶中加入300g癸二酸二辛脂，30g HDC，0.55g Co-Zn/ZSM-5，N2流速800mL/min，温度250℃，反应1h直至反应结束，经气相色谱分析，HDC转化率达到100％，HDI收率达到83.8％。
对比例1
催化剂制备：与实施例3相比，加热回流得到混合溶液后直接进行蒸发结晶完成后续制备，不同之处在于不加入ZSM-5分子筛。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。经气相色谱分析，HDC转化率达到80.4％，HDI收率达到73.2％。
对比例2
催化剂制备：采用等体积浸渍法制备催化剂，将3.741g Co(NO3)2.6H2O溶解在3.6mL去离子水中，将该溶液缓慢滴加到3g ZSM-5分子筛载体上，将上述混合物在30℃超声1小时后，120℃干燥12小时，马弗炉600℃空气气氛中煅烧6小时，得到催化剂。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。经气相色谱分析，HDC转化率达到82.8％，HDI收率达到71.0％。
对比例3
催化剂制备：与实施例1相比，除了将“加入2.68g Co(NO3)2·6H2O”更改为“加入4.00g Co(NO3)2·6H2O”，即将金属硝酸盐与聚乙二醇的摩尔比变为1:0.85，其他部分均相同。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。经气相色谱分析，HDC转化率为76％，HDI收率为70.1％。
对比例4
催化剂制备：与实施例1相比，除了将“加入2.68g Co(NO3)2·6H2O”更改为“加入0.67g Co(NO3)2·6H2O”，即将金属硝酸盐与聚乙二醇的摩尔比变为1:5.1，其他部分均相同。
热解HDC制备HDI方法同实施例1。经气相色谱分析，HDC转化率为82％，HDI收率为73.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂，其特征在于，所述金属负载型催化剂由金属氧化物负载于ZSM-5分子筛表面或孔道内部形成，其比表面积为200-300m2/g，总孔体积为0.1-0.2cm3/g，总酸性为0.4-1.3mmolNH3/g，所述金属氧化物为Co2O3、CeO2、Cr2O3、MgO、La2O3、MnO、CuO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合，所述金属氧化物和ZSM-5分子筛的质量比为5-50％。
2.如权利要求1所述的金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲醇和水混合后向其中加入金属硝酸盐以及聚乙二醇，金属硝酸盐和与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，加热后得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入ZSM-5分子筛，蒸发结晶后得到金属负载型催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行煅烧，得到金属负载型催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲醇和水的体积比为1:(1-5)；
优选地，步骤(1)所述金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述聚乙二醇的平均分子量为200-1000；
优选地，步骤(1)所述金属硝酸盐的加入量为甲醇和水混合液的0.1-2.5wt％。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为70-90℃；
优选地，步骤(1)所述加热的时间为2-4h。
5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛在加入混合溶液前还包括煅烧的步骤；
优选地，所述煅烧的温度为500-600℃；
优选地，所述煅烧的时间为4-8h；
优选地，步骤(2)所述ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3质量比为(25-170):1；
优选地，步骤(2)所述ZSM-5分子筛的加入量为甲醇和水混合液的1-5wt％。
6.如权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发结晶后还包括对固体进行干燥的步骤；
优选地，所述干燥的温度为100-130℃；
优选地，所述干燥的时间为10-15h。
7.如权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为300-800℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧时间为3-10h。
8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述金属负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲醇和水按1:(1-5)的体积比混合后向其中加入金属硝酸盐和聚乙二醇，金属硝酸盐与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，在70-90℃下加热2-4h后得到混合溶液；其中，金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种或至少两种的组合，聚乙二醇的平均分子量为200-1000，金属硝酸盐的加入量为甲醇和水混合液的0.1-2.5wt％；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入ZSM-5分子筛，蒸发结晶后进行干燥，干燥后得到前驱体；其中，ZSM-5分子筛在加入前在500-600℃下煅烧4-8h，ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3质量比为(25-170):1，ZSM-5分子筛的加入量为甲醇和水混合液的1-5wt％，干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为10-15h；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在300-800℃下煅烧3-10h，得到用于HDC热解制备HDI的金属负载型催化剂。
9.一种HDC热解制备HDI的方法，其特征在于，所述方法使用的催化剂为权利要求1所述的金属负载型催化剂；
优选地，所述方法包括：将HDC、溶剂和催化剂加入带有冷凝器的高压或常压反应釜中，在惰性气氛下加热进行反应，反应过程中移出反应副产物甲醇，反应完成后固液分离，将得到的液相减压蒸馏后得到HDI。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂为氯苯、邻二氯苯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环丁砜或正十六烷中的任意一种；
优选地，所述HDC的加入量为溶剂的1-30wt％；
优选地，所述催化剂的加入量为HDC的0.5-5wt％；
优选地，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的压力为0.1-2MPa；
优选地，所述反应的温度为200-300℃；
优选地，所述反应的时间为0.5-6h。
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