CN113831264A - 一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法 - Google Patents

一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备1,6‑六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合碳酸二乙酯、1,6‑己二胺和固体催化剂进行反应，所述反应后的物料经固液分离，得到反应后溶液；(2)步骤(1)所述反应后溶液经萃取和结晶，得到1,6‑六亚甲基二氨基甲酸乙酯；步骤(1)所述固体催化剂包括锰基催化剂和/或水滑石基催化剂。本发明所述方法绿色安全，反应条件温和，操作简便，制备得到的1,6‑六亚甲基二氨基甲酸乙酯最高质量收率可达99.5％以上，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，特别涉及一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法。
背景技术
六亚甲基二异氰酸酯是目前聚氨酯工业领域应用最广泛的脂肪类异氰酸酯，是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料生产出的聚氨酯涂料，具有不泛黄、耐候性强等特点，广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮革等方面。六亚甲基二异氰酸酯也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料用作生产聚氨酯涂料的原料，同时也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料。
六亚甲基二异氰酸酯生产的主要方法主要有两种：光气法和非光气法。光气法使用具有剧毒性的COCl2为原料，副产物中含有大量的HCl，对设备的抗腐蚀性要求高，不适合继续大范围推广使用。非光气法中，N-氨基甲酸酯热分解法是最具前景的方法，主要步骤是先合成N-氨基甲酸酯中间体，之后将中间体进行热分解成异氰酸酯。
US5789614A公开了一种制备脂族二异氰酸酯化合物的方法，该方法在甲醇钠催化剂的存在下使碳酸二甲酯与脂族二胺反应以制备相应的尿烷化合物，可以高产率地制备脂族二异氰酸酯化合物。在完成氨基甲酸酯化合物的制备后的48小时内，在高沸点溶剂中减压，使氨基甲酸酯化合物热分解。但该方法产生较多的副产物导致1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯收率较低。
CN1424309A公开了一种胺与碳酸二甲酯通过催化羰化制相应氨基甲酸酯的方法，该方法采用离子液体为溶剂和催化剂体系，实现胺与碳酸二甲酯羰化合成相应的氨基甲酸酯。对于一般的脂肪族胺，其收率大于98％，纯度大于98％。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，但该工艺中副产物甲醇与过量的原料碳酸二甲酯存在共沸现象，难以进行物料分离。
CN102391153A公开了一种六亚甲基二氨基甲酸正丁酯的制备方法，该制备方法以己二胺和氨基甲酸丁酯为原料，以金属锆的含氧酸盐为主催化剂，以锌、锰、镍的含氧酸盐中的一种为辅助催化剂，于温度150℃～180℃下反应，反应结束趁热过滤回收催化剂后，滤液经减压精馏后得到目标目标产物。该工艺降低了反应温度，缩短了反应时间，但该方法中六亚甲基二氨基甲酸正丁酯的收率较低。
因此，亟需开发一种能够有效分离回收过量的原料且目标物收率高的六亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法采用碳酸二乙酯和1,6-己二胺在固体催化剂的作用下反应，反应的副产物乙醇与反应后剩余原料碳酸二乙酯不产生共沸，能够有效分离回收过量的碳酸二乙酯；并且所述方法中催化剂的催化活性高，制备得到了高收率的1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯，适于大规模工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合碳酸二乙酯、1,6-己二胺和固体催化剂进行反应，所述反应后的物料经固液分离，得到反应后溶液；
(2)步骤(1)所述反应后溶液依次经萃取和结晶，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯；
步骤(1)所述固体催化剂包括锰基催化剂和/或水滑石基催化剂。
本发明采用碳酸二乙酯和1,6-己二胺在固体催化剂的作用下反应，产生的副产物为乙醇，而乙醇与反应后剩余原料碳酸二乙酯不共沸，能够有效分离回收过量的碳酸二乙酯。且本发明采用锰基催化剂和/或水滑石基催化剂，催化活性高，易分离回收。本发明中产物1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯在萃取剂中具有较大的溶解度，能够从反应后溶液进入萃取相中，实现产物与过量的原料及副产物有效分离，大大提高产物的质量收率；本发明中采用结晶的方法进行分离，可显著提高产物1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率。
优选地，所述锰基催化剂包括MnO2、Mn2O3、Mn(CH3COO)2或Mn(CH3COO)2·4H2O中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为MnO2和Mn2O3的组合，Mn2O3和Mn(CH3COO)2的组合，Mn(CH3COO)2·4H2O和MnO2的组合，MnO2、Mn2O3和Mn(CH3COO)2三者的组合或Mn2O3、Mn(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2·4H2O三者的组合，优选为Mn(CH3COO)2和/或Mn(CH3COO)2·4H2O。
优选地，所述水滑石基催化剂包括Ce改性Zn-Al水滑石、Ce改性Mg-Al水滑石、La改性Zn-Al水滑石或La改性Mg-Al水滑石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为Ce改性Zn-Al水滑石和Ce改性Mg-Al水滑石的组合，Ce改性Mg-Al水滑石和La改性Zn-Al水滑石的组合、La改性Zn-Al水滑石和La改性Mg-Al水滑石的组合，Ce改性Zn-Al水滑石、Ce改性Mg-Al水滑石和La改性Zn-Al水滑石三者的组合或Ce改性Mg-Al水滑石、La改性Zn-Al水滑石和La改性Mg-Al水滑石三者的组合。
本发明中优选Mn(CH3COO)2和/或Mn(CH3COO)2·4H2O作为催化剂，因为原料碳酸二乙酯和1,6-己二胺均可以和Mn(CH3COO)2或Mn(CH3COO)2·4H2O发生相互作用。其中，锰原子攻击1,6-己二胺的氨基氮原子生成具有四面体结构的过渡态，使1,6-己二胺迅速活化并进一步攻击碳酸二乙酯的甲氧基，实现分子间反应，此反应路径比非催化过程能垒显著降低，因此反应催化活性高。
优选地，步骤(1)所述碳酸二乙酯进行混合之前先经分子筛分离杂质。
优选地，所述分子筛的孔径为0.3～0.5nm，例如可以是0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm或0.5nm。
本发明中用分子筛分离碳酸二乙酯中的水、甲醇和乙醇等杂质，可明显降低1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯中副产物乙醇的含量。
优选地，步骤(1)所述碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为(10～50):1，例如可以是10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1。
优选地，所述固体催化剂的用量为1,6-己二胺质量分数的5～24％，例如可以是5％、8％、10％、13％、15％、20％、22％或24％，优选为5～20％。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为40～140℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃，优选为80～140℃。
优选地，所述反应的时间为2～10h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为6～10h。
优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为400～800r/min，例如可以是400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min。
优选地，步骤(1)所述反应的过程中进行保护气体吹扫。
优选地，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氮气和氦气的组合或氮气、氩气和氦气三者的组合。
优选地，所述吹扫的速率为100～600mL/min，例如可以是100mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、550mL/min或600mL/min。
本发明中保护气体吹扫的作用是防止原料1,6-己二胺在空气中变质。
优选地，步骤(2)所述萃取的萃取剂包括苯、甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己二酸二己酯、壬二酸二己酯、癸二酸二丁酯或葵二酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为苯和甲苯的组合，甲苯和对二甲苯的组合，对二甲苯和乙酸乙酯的组合，乙酸丁酯和己二酸二己酯的组合，壬二酸二己酯和癸二酸二丁酯的组合，癸二酸二丁酯和葵二酸二辛酯的组合，苯、甲苯和对二甲苯三者的组合，甲苯、对二甲苯和乙酸乙酯三者的组合，乙酸乙酯、乙酸丁酯和己二酸二己酯三者的组合，壬二酸二己酯、癸二酸二丁酯和葵二酸二辛酯三者的组合。
优选地，所述萃取剂与反应后溶液的体积比为(2～10):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选为(6～8):1。
优选地，步骤(2)所述结晶的温度为-30～10℃，例如可以是-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、8℃或10℃，优选为0～10℃。
优选地，所述结晶的时间为3～12h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为5～12h。
优选地，所述结晶后进行固液分离。
本发明中固液分离主要包括过滤、离心或沉降中的任意一种，固液分离后的溶液采用蒸馏的方式回收过量的原料碳酸二乙酯。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.3～0.5nm孔径的分子筛分离杂质，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为(10～50):1、固体催化剂的用量为1,6-己二胺质量分数的5～24％，混合碳酸二乙酯、1,6-己二胺和固体催化剂，并在温度为40～140℃、搅拌速率为400～800r/min的条件下反应2～10h，反应的过程中以速率为100～600mL/min进行保护气体吹扫，反应后的物料经固液分离，得到反应后溶液；
(2)按照萃取剂与反应后溶液的体积比为(2～10):1进行萃取，萃取相在温度为-30～10℃条件下结晶3～12h，结晶后固液分离，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，反应的副产物乙醇与反应后剩余原料碳酸二乙酯不共沸，能够有效分离回收过量的碳酸二乙酯，降低了生产成本；
(2)本发明提供的制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法中使用锰基催化剂和/或水滑石基催化剂，对碳酸二乙酯羰化体系具有较高的催化活性，实现了1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的高质量收率，其质量收率可达77.2％以上，在较优条件下质量收率可达99.5％以上，且催化剂可循环利用，二次利用时催化活性降低幅度小；
(3)本发明提供的制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法采用碳酸二乙酯代替光气，绿色安全，反应条件温和，操作过程简便；具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.3nm孔径的3A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为20:1、MnO2的用量为1,6-己二胺质量分数的5％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和MnO2加入三口烧瓶中，在温度为40℃、搅拌速率为400r/min的条件下反应6h，反应的过程中以速率为100mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照苯与反应后溶液的体积比为10:1进行萃取，萃取相在温度为-30℃条件下结晶3h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例2
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.4nm孔径的4A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为30:1、Mn2O3的用量为1,6-己二胺质量分数的10％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Mn2O3加入三口烧瓶中，在温度为60℃、搅拌速率为500r/min的条件下反应10h，反应的过程中以速率为200mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照甲苯与反应后溶液的体积比为5:1进行萃取，萃取相在温度为-10℃条件下结晶4h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例3
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.5nm孔径的5A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为10:1、Mn(CH3COO)2的用量为1,6-己二胺质量分数的15％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Mn(CH3COO)2加入三口烧瓶中，在温度为90℃、搅拌速率为800r/min的条件下反应2h，反应的过程中以速率为200mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照乙酸乙酯与反应后溶液的体积比为5:1进行萃取，萃取相在温度为0℃条件下结晶5h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例4
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.3nm孔径的3A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为40:1、Mn2O3的用量为1,6-己二胺质量分数的10％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Mn2O3加入三口烧瓶中，在温度为80℃、搅拌速率为500r/min的条件下反应10h，反应的过程中以速率为200mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照乙酸乙酯与反应后溶液的体积比为2:1进行萃取，萃取相在温度为0℃条件下结晶6h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例5
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.5nm孔径的5A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为20:1、Mn(CH3COO)2的用量为1,6-己二胺质量分数的15％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Mn(CH3COO)2加入三口烧瓶中，在温度为120℃、搅拌速率为800r/min的条件下反应6h，反应的过程中以速率为200mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照葵二酸二辛酯与反应后溶液的体积比为6:1进行萃取，萃取相在温度为10℃条件下结晶12h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例6
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.4nm孔径的4A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为10:1、Mn(CH3COO)2·4H2O的用量为1,6-己二胺质量分数的20％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Mn(CH3COO)2·4H2O加入三口烧瓶中，在温度为140℃、搅拌速率为400r/min的条件下反应6h，反应的过程中以速率为600mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照葵二酸二丁酯与反应后溶液的体积比为8:1进行萃取，萃取相在温度为10℃条件下结晶12h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例7
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.3nm孔径的3A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为40:1、Ce改性Zn-Al水滑石的用量为1,6-己二胺质量分数的20％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Ce改性Zn-Al水滑石加入三口烧瓶中，在温度为1600℃、搅拌速率为800r/min的条件下反应5h，反应的过程中以速率为600mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照己二酸二己酯与反应后溶液的体积比为7:1进行萃取，萃取相在温度为-20℃条件下结晶4h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例8
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.5nm孔径的5A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为40:1、Ce改性Mg-Al水滑石的用量为1,6-己二胺质量分数的20％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和Ce改性Mg-Al水滑石加入三口烧瓶中，在温度为180℃、搅拌速率为800r/min的条件下反应5h，反应的过程中以速率为600mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照壬二酸二己酯与反应后溶液的体积比为6:1进行萃取，萃取相在温度为10℃条件下结晶12h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例9
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.5nm孔径的5A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为40:1、La改性Zn-Al水滑石的用量为1,6-己二胺质量分数的25％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和La改性Zn-Al水滑石加入三口烧瓶中，在温度为140℃、搅拌速率为600r/min的条件下反应3h，反应的过程中以速率为200mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照对二甲苯与反应后溶液的体积比为10:1进行萃取，萃取相在温度为-20℃条件下结晶4h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例10
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.5nm孔径的5A型号分子筛分离杂质水、甲醇和乙醇，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为40:1、La改性Mg-Al水滑石的用量为1,6-己二胺质量分数的25％，将原料碳酸二乙酯、1,6-己二胺和La改性Mg-Al水滑石加入三口烧瓶中，在温度为180℃、搅拌速率为600r/min的条件下反应3h，反应的过程中以速率为200mL/min进行氮气吹扫，反应后的物料经过滤，得到反应后溶液；
(2)按照对二甲苯与反应后溶液的体积比为10:1进行萃取，萃取相在温度为-20℃条件下结晶4h，析出白色晶体后过滤，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
实施例11
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法除将步骤(1)中的催化剂替换为Mn(CH3COO)2外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法除将步骤(1)中的催化剂替换为Mn(CH3COO)2·4H2O外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法除将步骤(1)中催化剂替换为经实施例6反应后过滤得到的催化剂外，其余均与实施例6相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供了一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法除将步骤(1)中的催化剂替换为硅钨酸外，其余均与实施例6相同。
测定实施例1～13以及对比例1中的反应前后1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量并计算其质量收率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003266410120000131
Figure BDA0003266410120000141
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～13可以看出，本发明提供的制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法中1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率可达77.2％以上；
(2)综合实施例1与实施例11～12可以看出，实施例1采用的催化剂为MnO2，相较于实施例11～12采用的催化剂分别为Mn(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2·4H2O而言，实施例1中1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率为77.2％，而实施例11～12中1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率分别为93.3％和94.6％，较实施例1高很多；由此表明，本发明优选Mn(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2·4H2O作为催化剂时，制备得到的1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率较高；
(3)综合实施例6与实施例13可以看出，实施例6采用的催化剂为Mn(CH3COO)2·4H2O，相较于实施例13采用的催化剂为经实施例6反应后过滤得到的催化剂Mn(CH3COO)2·4H2O而言，实施例13制备得到的1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率为86.6％，相比实施例6采用为反应的催化剂MnO2得到的1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率93.3％而言仅有微小的降低；由此表明，本发明中的催化剂可循环利用，二次利用时催化活性降低幅度小；
(4)综合实施例6和对比例1可以看出，实施例6采用催化剂Mn(CH3COO)2·4H2O进行反应，相较于对比例1采用硅钨酸而言，实施例6制得的1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率远大于对比例1；由此表明，本发明采用锰基催化剂参与反应，其催化活性高，可大大提高1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的质量收率。
综上所述，本发明提供的制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法使用锰基催化剂和/或水滑石基催化剂，对碳酸二乙酯羰化体系具有较高的催化活性，实现了1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的高收率，且催化剂可循环利用，二次利用时催化活性降低幅度小；反应条件温和，操作过程简便，具有良好的工业化应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合碳酸二乙酯、1,6-己二胺和固体催化剂进行反应，所述反应后的物料经固液分离，得到反应后溶液；
(2)步骤(1)所述反应后溶液依次经萃取和结晶，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯；
步骤(1)所述固体催化剂包括锰基催化剂和/或水滑石基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰基催化剂包括MnO2、Mn2O3、Mn(CH3COO)2或Mn(CH3COO)2·4H2O中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn(CH3COO)2和/或Mn(CH3COO)2·4H2O；
优选地，所述水滑石基催化剂包括Ce改性Zn-Al水滑石、Ce改性Mg-Al水滑石、La改性Zn-Al水滑石或La改性Mg-Al水滑石中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸二乙酯进行混合之前先经分子筛分离杂质；
优选地，所述分子筛的孔径为0.3～0.5nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为(10～50):1；
优选地，所述固体催化剂的用量为1,6-己二胺质量分数的5～24％，优选为5～20％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为40～140℃，优选为80～140℃；
优选地，所述反应的时间为2～10h，优选为6～10h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为400～800r/min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的过程中进行保护气体吹扫；
优选地，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述吹扫的速率为100～600mL/min。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取的萃取剂包括苯、甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己二酸二己酯、壬二酸二己酯、癸二酸二丁酯或葵二酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述萃取剂与反应后溶液的体积比为(2～10):1，优选为(6～8):1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶的温度为-30～10℃，优选为0～10℃；
优选地，所述结晶的时间为3～12h，优选为5～12h；
优选地，所述结晶后进行固液分离。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)碳酸二乙酯经0.3～0.5nm孔径的分子筛分离杂质，再按照碳酸二乙酯与1,6-己二胺的摩尔比为(10～50):1、固体催化剂的用量为1,6-己二胺质量分数的5～24％，混合碳酸二乙酯、1,6-己二胺和固体催化剂，并在温度为40～140℃、搅拌速率为400～800r/min的条件下反应2～10h，反应的过程中以速率为100～600mL/min进行保护气体吹扫，反应后的物料经固液分离，得到反应后溶液；
(2)按照萃取剂与反应后溶液的体积比为(2～10):1进行萃取，萃取相在温度为-30～10℃条件下结晶3～12h，结晶后固液分离，得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯。
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