CN102844913A - 金属氧化物纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、使用有该复合体的电极及电化学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供100nm以下的金属氧化物纳米粒子高分散负载于碳而形成的复合体。通过将金属氧化物纳米粒子的前体高分散负载于碳而形成的复合体粉末在氮气氛中进行快速加热处理,使金属氧化物的结晶化进行,使金属氧化物纳米粒子高分散负载于碳。金属氧化物纳米粒子的前体和负载有其的碳纳米粒子通过在旋转的反应器内对反应物给予剪切应力和离心力的机械化学反应来制作。前述氮气氛内的快速加热处理优选加热至400℃~1000℃。通过将加热的复合体进一步粉碎而解除其凝聚,将金属氧化物纳米粒子的分散度更均匀化。作为金属氧化物,可以使用氧化锰、磷酸铁锂、钛酸锂等。作为碳,可以使用碳纳米纤维或科琴黑。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、使用了该复合体的电极及电化学元件。
背景技术
目前,作为锂电池的电极,使用贮藏、放出锂的碳材料等,但由于负电位小于氢的还原分解电位,所以,存在电解液分解的危险性。因此,如专利文献1或专利文献2中记载的那样,一直在研究负电位大于氢的还原分解电位的钛酸锂的使用,但存在钛酸锂的输出特性低的问题。因此,具有利用将钛酸锂进行纳米粒子化并负载于碳的电极提高输出特性的尝试。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-160151号公报
专利文献2:日本特开2008-270795号公报
发明内容
这些专利文献中记载的发明利用通过在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应的方法(一般被称为机械化学反应),得到分散负载于碳的钛酸锂。此时,作为反应物,使用例如作为钛酸锂的起始原料的钛醇盐和醋酸锂及碳纳米管或科琴黑等碳、醋酸等。
使用负载有这些专利文献中记载的钛酸锂纳米粒子的碳的电极虽然发挥优异的输出特性,但是,最近具有在该种电极中使输出特性进一步提高、使电传导度提高的要求。
另外,不只是钛酸锂纳米粒子,对其它金属氧化纳米粒子也具有制造将其负载于碳的复合体、由此得到具有更优异的输出特性的电极或电化学元件的要求。特别期望使用与氧化锰那样的相比锂廉价的金属氧化物。
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题点而提出的发明,其目的在于,提供可以得到能够提高输出特性及电传导度的电极或电化学元件的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体及其制造方法。本发明的其它目的还在于,提供一种使用有前述复合体的电极及电化学元件。
用于解决问题的手段
为了达到前述目的,本发明的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体的制造方法的特征在于,通过将金属氧化物纳米粒子的前体高分散负载于碳而形成的复合体粉末在氮气氛中快速加热处理,使金属氧化物纳米粒子的结晶化进行,从而使金属氧化物纳米粒子高分散负载于碳。此时,前述快速加热处理为将前述复合体在氮气氛中加热至400~1000℃、前述金属氧化物纳米粒子为具有以2~5原子层水平计1nm以下的厚度、直径为5~100nm的平板上的结晶结构体(超薄膜结构体)也是本发明的一个实施方式。而且,用如上所述的方法制造的复合体、使用有该复合体的电极或电化学元件也包含在本发明中。
发明效果
根据本发明,在负载有金属氧化物纳米粒子的前体的碳的烧成工序中,通过进行快速加热处理,可以进行金属氧化物纳米粒子的良好的结晶化,形成具有以2~5原子层水平计1nm以下的厚度、直径为5~100nm的平板上的结晶结构体。
附图说明
[图1]是表示实施例1的复合体的XRD分析结果和TEM像的附图代用照片。
[图2]是表示实施例1的复合体的其它部分的放大TEM像的附图代用照片。
[图3]是表示实施例1的复合体的其它部分的放大TEM像的附图代用照片。
[图4]是表示实施例2-1的复合体的XRD分析结果和TEM像的附图代用照片。
[图5]是表示实施例2-1的复合体的其它部分的TEM像的附图代用照片。
[图6]是表示实施例2-1的复合体的其它部分的放大TEM像的附图代用照片。
[图7]是表示实施例2-1的高分辨率TEM像的附图代用照片。
[图8]是表示使用有实施例2-1的复合体的电化学元件的充放电特性的坐标图。
[图9]是将使用有实施例2-1的复合体的电化学元件和现有的电化学元件的充放电特性进行比较的坐标图。
[图10]是表示使用有实施例2-1的复合体的电化学元件的输出特性的坐标图。
[图11]是表示使用实施例2-1的复合体的电化学元件的循环特性的坐标图。
[图12]是表示实施例2-2的复合体的高分辨率TEM像的附图代用照片。
[图13]是表示实施例2-3的复合体的高分辨率TEM像的附图代用照片。
[图14]是表示实施例2-5的复合体的高分辨率TEM像的附图代用照片。
[图15]是表示实施例3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的TEM像的附图代用照片。
[图16]是表示实施例3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的放大的TEM像的附图代用照片。
[图17]是表示实施例3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的放电行为特性的坐标图。
[图18]是表示实施例3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的输出特性的坐标图。
[图19]是表示实施例4的高输出能量贮藏装置的特性的坐标图。
[图20]是表示本发明的制造方法中使用的反应器的一例的立体图。
[图21]是表示实施例2-1的磷酸铁锂纳米粒子和碳的复合体的细孔分布的附图代用照片及坐标图。
[图22]是表示实施例5的充放电特性的坐标图。
[图23]是表示进行了实施例5的XRD分析的结果的坐标图。
[图24]是实施例2-1的放大照片和其示意图。
[图25]是实施例2-3的复合体粉末的高分辨率TEM像和其示意图。
具体实施方式
下面,对用于实施本发明的实施方式进行说明。
(机械化学反应)
本发明中使用的反应方法为与本申请人以前申请的专利文献1及专利文献2所示的方法同样的机械化学反应,在化学反应的过程中,在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力,以促进化学反应。
该反应方法可以使用例如图20所示的反应器进行。如图20所示,反应器由在开口部具有护板1-2的外筒1和具有贯通孔2-1并进行旋转的内筒2构成。通过在该反应器的内筒内部投入反应物并旋转内筒,用其离心力内筒内部的反应物经由内筒的贯通孔而移动到外筒的内壁1-3。此时,反应物通过内筒的离心力与外筒的内壁冲撞,成为薄膜状,向内壁的上部滑升。在该状态下,对反应物同时施加与内壁之间的剪切应力和来自内筒的离心力的两者,对薄膜状的反应物施加大的机械能量。该机械能量认为是转化为反应中需要的化学能量、所谓活化能的能量,在短时间内进行反应。
在该反应中,其为薄膜状时,施加于反应物的机械能量为大的能量,因此,薄膜的厚度为5mm以下,优选为2.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下。予以说明,薄膜的厚度可以根据护板的宽度、反应液的量而设定。
该反应方法认为是可以通过施加于反应物的剪切应力和离心力的机械能量而实现的方法,该剪切应力和离心力是由施加于内筒内的反应物的离心力而产生的。因此,本发明中施加于内筒内的反应物的需要的离心力为1500N(kgms-2)以上,优选为60000N(kgms-2)以上,进一步优选为270000N(kgms-2)以上。
在该反应方法中,通过对反应物同时施加剪切应力和离心力的两者的机械能量,该能量认为是转化为化学能量而利用的能量,可以按照以往没有的速度促进化学反应。
(金属氧化物)
作为用于生成本发明涉及的金属氧化物纳米粒子的金属氧化物,可以使用例如:氧化锰MnO、磷酸铁锂LiFePO4、钛酸锂Li4Ti5O12。另外,作为其它氧化物,也可以使用MxOz、AxMyOz、Mx(DO4)y、AxMy(DO4)z(其中,M为金属元素,A为碱金属或镧系元素)表示的金属氧化物。
对于氧化锰MnO的情况,以例如过锰酸钠、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰等锰源和碳为起始原料,通过前述机械化学反应,生成氧化锰纳米粒子的前体和分散负载有其的碳的复合体。通过将该复合体在氮气氛中进行快速加热,生成本发明的作为金属氧化物的氧化锰和碳的复合体。
对于磷酸铁锂LiFePO4的情况,以例如过锰酸钠、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰等锰源和碳为起始原料,通过前述机械化学反应,生成磷酸铁锂纳米粒子的前体和分散负载有其的碳的复合体。通过将该复合体在氮气氛中进行快速加热,生成本发明的作为金属氧化物的磷酸铁锂和碳的复合体。
对于钛酸锂Li4Ti5O12的情况,将例如钛醇盐等钛源、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等锂源用作起始原料,通过前述机械化学反应,生成钛酸锂纳米粒子的前体。通过将该钛酸锂纳米粒子的前体在氮气氛中进行加热,生成在氧欠缺的位置掺杂有氮的本发明的钛酸锂纳米粒子。
(碳)
通过在反应过程中加入规定的碳,可以得到高分散负载有5~100nm的钛酸锂的碳。即,在反应器内筒的内部投入金属盐、规定的反应抑制剂和碳,旋转内筒,将金属盐、反应抑制剂和碳进行混合、分散。一边进一步使内筒旋转,一边投入氢氧化钠等催化剂并进行水解、缩合反应,生成金属氧化物,同时将该金属氧化物和碳在分散状态下进行混合。反应结束后,将其进行快速加热,由此,可以形成使金属氧化物纳米粒子高分散负载的碳。
作为在此使用的碳,可以列举:科琴黑、乙炔黑等碳黑、碳纳米管、碳纳米角、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭、介孔碳、气相碳纤维等,也可以使用它们的复合材料。
(溶剂)
作为溶剂,可以使用醇类、水、它们的混合溶剂。例如,可以使用将醋酸和醋酸锂溶解于异丙醇和水的混合物而形成的混合溶剂。
(反应抑制剂)
在使用金属醇盐作为起始原料的情况下,如专利文献2中记载的那样,可以在适用前述机械化学反应的规定的金属醇盐中添加与该金属醇盐形成络合物的规定的化合物作为反应抑制剂。由此,可以抑制过度促进化学反应。
即,得知:在金属醇盐中,相对于该金属醇盐1摩尔、添加1~3摩尔与其形成络合物的醋酸等规定的化合物而形成络合物,由此,可以抑制、控制反应。予以说明,通过该反应生成的是金属和氧化物的复合体的纳米粒子、例如作为钛酸锂的前体的锂和氧化钛的复合体的纳米粒子,通过将其进行烧成,可得到钛酸锂的结晶。
这样,通过添加醋酸等规定的化合物作为反应抑制剂,可以抑制化学反应过于促进,其认为是因为醋酸等规定的化合物与金属醇盐形成稳定的络合物的缘故。
作为可以与金属醇盐形成络合物的物质,除醋酸之外,可列举由柠檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富马酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等羧酸、EDTA等氨基多元羧酸、三乙醇胺等氨基醇所代表的络合剂。
(加热)
本发明利用机械化学反应得到在碳纳米粒子的结构体的内部负载有金属氧化物纳米粒子的前体的复合体,同时,将该金属氧化物和碳的复合体在氮气氛中进行加热,由此,促进金属氧化物的结晶化,提高使用了该复合体的电极或电化学元件的容量、输出特性。
即,得知:在得到的金属氧化物纳米粒子的前体和碳纳米粒子的复合体的烧成工序中,通过从室温骤热至400~1000℃,可以防止金属氧化物纳米粒子的凝聚,形成粒径小的纳米粒子。快速加热是指:在氧浓度为1000ppm左右的低氧浓度的气氛下快速地加热至碳不被氧化的程度。可以通过例如在设定为烧成温度的烧成炉中投入少量的金属氧化物纳米粒子的前体和碳纳米粒子的复合体等方法进行快速加热。前述加热温度的优选的温度范围因金属氧化物的种类而不同。即,在前述温度范围内,金属氧化物的结晶化良好地进行,低于该温度时,不能得到良好的结晶化的进行,超过该温度时,因相转移而不能得到能量贮藏特性良好的金属氧化物。
(电极)
由本发明得到的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体与粘合剂进行混炼、成型,可以做成电化学元件的电极、即电能量贮藏用电极,该电极显示高输出特性、高容量特性。
(电化学元件)
可以使用该电极的电化学元件为使用含有锂或镁等的金属离子的电解液的电化学电容器、电池。即,本发明的电极可以进行金属离子的吸储、脱附,作为负极或正极工作。因此,通过使用含有金属离子的电解液,作为使用活性炭、吸储、脱附金属离子的碳或金属氧化物等作为对电极,可以构成电化学电容器、电池。
实施例
以下,利用实施例进一步具体地说明本发明。
(实施例1)
制作醋酸锰1摩尔、乙醇、水的混合溶液。将该混合溶液和科琴黑(KB)投入旋转反应器内,以66,000N(kgms-2)的离心力旋转内筒5分钟,在外筒的内壁形成反应物的薄膜,同时,对反应物施加剪切应力和离心力而促进化学反应,得到高分散负载有氧化锰的前体的KB。
通过将高分散负载有得到的氧化锰的前体的KB在真空中、在80℃下干燥17小时,得到氧化锰的前体高分散负载于KB的复合体粉末。
通过将得到的氧化锰的前体高分散负载于KB的复合体粉末在氮气氛中骤热至700℃,使氧化锰的结晶化进行,得到氧化锰的纳米粒子高分散负载于KB的复合体粉末。
图1~图3中示出该实施例1的复合体粉末的XRD分析结果和TEM像。由图1中所示的XRD分析得知:可得到负载有氧化锰的KB。
由图1~图3的TEM像得知:碳纳米粒子(科琴黑纳米粒子)显示石墨碎片的构建结构,特别是由图2得知:在碳纳米粒子中包含有小粒径(数nm)的氧化锰纳米粒子。另外,根据图3可以观察到:科琴黑的石墨剥落而形成成为薄的膜状的石墨烯(KB-Graphene),在石墨烯之间混入氧化锰纳米粒子,成为三明治状。
接着,将如前述那样构成的实施例1的复合体粉末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF同时(MnO/KB/PVDF 40:40:20)投入熔接在SUS板的SUS网眼中,制成工作电极W.E.。在前述电极上装载隔板和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔,作为电解液,使1.0M六氟磷酸锂(Li PF6)/碳酸乙烯酯EC:碳酸二甲酯DEC(1:1w/w)浸透,制成电池。在该状态下,作为工作电压0-2V,由其充放电特性算出能量密度。结果,每氧化锰显示高达691mAh/g(1C)、418mAh/g(3C)的能量密度。
(实施例2-1)
相对于醋酸铁1摩尔,制作磷酸1.0摩尔、醋酸锂1摩尔的水溶液。在此,使用柠檬酸作为反应抑制剂。将该溶液和碳纳米纤维(CNF)投入旋转反应器内,以66,000N(kgms-2)的离心力旋转内筒5分钟,在外筒的内壁形成反应物的薄膜,同时对反应物施加剪切应力和离心力而促进化学反应,得到高分散负载有橄榄石型磷酸铁锂的前体的CNF。此时,溶解于混合溶剂的醋酸铁、磷酸、醋酸锂和CNF的量以得到的复合体的组成中磷酸铁锂/CNF为50/50的质量比(w/w)的方式设定。
通过将高分散负载得到的磷酸铁锂的前体的CNF在真空中、在80℃下干燥17小时,得到磷酸铁锂的前体高分散负载于CNF的复合体粉末。
通过将得到的磷酸铁锂的前体高分散负载于CNF的复合体粉末在氮气氛中骤热至700℃,使磷酸铁锂的结晶化进行,得到磷酸铁锂的纳米粒子高分散负载于CNF的复合体粉末。
图4~图6中示出该实施例2-1的复合体粉末的XRD分析结果和TEM像,图8及图9中示出充放电行为和由该结果算出的容量。由图4中所示的XRD分析得知:可得到负载有磷酸铁锂的CNF。
如图4~图6的TEM像得知:可以观察显示CNF纳米粒子互相缠绕成网状的结构。另外,图7中示出高分辨率TEM像。图24为图7的进一步放大照片和其示意图,由该图24得知:在青豌豆那样的CNF内进入了磷酸铁锂纳米粒子。由图得知:透过结晶结构体而看,以2~5原子层水平计具有1nm以下的厚度,负载于直径为5~100nm的平板上的磷酸铁锂结晶结构体(超薄膜结构体)上。
图8是表示使用有实施例2-1的复合体的电化学元件的充放电特性的坐标图。即,将如前述那样构成的实施例1的复合体粉末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF同时(LiFePO4/CNF/PVDF 40:40:20)投入熔接在SUS板的SUS网眼中,制成工作电极W.E.。在前述电极上装载隔板和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔,作为电解液,使1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DEC)(1:1w/w)浸透,制成电池。在该状态下,作为工作电压2.0-4.2V,研究其充放电特性。
由该图8得知:每复合体粉末的容量为81mAh/g,确认优异的容量特性。另外,如图9所示,与现有的制品相比,显示更优异的输出特性。即,图9是将使用有该磷酸铁锂的电化学元件的在60C的每磷酸铁锂的容量与以往发表的各技术的大概容量进行比较的坐标图。与S.BLee(2008年)、D.Kim(2006年)、Y.Wang(2008年)、B.Kang(2009年)相比,使用了本实施例的复合体的元件的放电容量增加。而且,图10中示出输出特性,图11中示出循环特性,但输出特性、循环特性均良好。就图10的放电输出特性而言,在与前述图8同样的条件下,相对于充电速度1C,使放电速度变化为1/120/180/240/300/360C,测量其放电容量。由该图10得知:360C的放电容量显示:每磷酸铁锂活物质为70mAh/g、每复合物高达35mAh/g的值。图11的循环特性即使在3000循环(10C)下也可以维持89%的放电容量。
关于本实施例的复合体粉末,利用BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)测定其细孔分布,结果得知:如图21所示,CNF的细孔分布为10~50nm,本申请的复合体的细孔分布为20nm,在50nm的CNF的空隙中负载磷酸铁锂纳米粒子,形成具有20nm的细孔分布的复合体。即,算出本实施例的复合体和CNF的细孔分布,对这些介孔进行观察。图21的坐标图中,四方形为复合体的曲线,圆为CNF的曲线。首先,由dV/d(logr)的值得知:CNF具有许多10~50nm的介孔。另外,将磷酸铁与该CNF进行复合化时,在细孔分布上看到大的变化。10~50nm的细孔径大幅度减少,维持20nm周边的细孔分布。另外,其在dV/dr中也显著地看到该倾向。由该结果得知:在CNF的10~50nm的细孔径的间隙内发生磷酸铁在CNF的负载,进一步构筑具有20nm左右的细孔径的介孔的网络。因此推测,该复合体电极可以构筑良好的离子通路。
(实施例2-2)
磷酸铁锂/CNF以成为60/40的质量比(w/w)的方式设定,除此之外,与实施例2-1同样地制作电池。该电池的容量为71mAh/g。另外,图12表示该复合体粉末的高分辨率TEM像。由该图得知:具有以2~5原子层水平计1nm以下的厚度、直径为5~100nm的平板上的磷酸铁锂结晶结构体负载于CNF上。
(实施例2-3)
除使用科琴黑作为碳之外,与实施例2-1同样地制作电池。该电池的容量为108mAh/g。另外,图13中示出该复合体粉末的高分辨率TEM像。由该图得知:具有以2~5原子层水平计1nm以下的厚度、直径为5~20nm的平板上的磷酸铁锂结晶结构体包含在科琴黑中。图25中示出该实施例2-3的复合体粉末的高分辨率TEM像和其示意图。在该实施例2-3中,如鹅莓那样,成为在中空球状的碳中磷酸铁锂纳米粒子进入各1粒的结构。
(实施例2-4)
以磷酸铁锂/科琴黑为60/40的质量比(w/w)的方式设定,除此之外,与实施例2-3同样地制作电池。该电池的容量为102mAh/g。
(实施例2-5)
除使用キャボット社制的BP2000作为碳之外,与实施例2-1同样地制作电池。该电池的容量为88mAh/g。另外,图14中示出该复合体粉末的高分辨率TEM像。由该图得知:具有以2~5原子层水平计1nm以下的厚度、直径为5~100nm的平板上的磷酸铁锂结晶结构体负载于BP2000上。
(实施例2-6)
以磷酸铁锂/BP2000为60/40的质量比(w/w)的方式设定,除此之外,与实施例2-3同样地制作电池。该电池的容量为96mAh/g。
(实施例3)
相对于钛醇盐1摩尔,将成为醋酸1.8摩尔、醋酸锂1摩尔的量的醋酸和醋酸锂溶解于异丙醇和水的混合物,制作混合溶剂。将该混合溶剂和钛醇盐、碳纳米纤维(CNF)投入旋转反应器内,以66,000N(kgms-2)的离心力旋转内筒5分钟,在外筒的内壁形成反应物的薄膜,同时对反应物施加剪切应力和离心力,促进化学反应,得到高分散负载有钛酸锂的前体的CNF。此时,溶解于混合溶剂的钛醇盐和CNF的量以得到的复合体的组成、钛酸锂/CNF为70/30的质量比(w/w)的方式设定。
通过将高分散负载有得到的钛酸锂的前体的CNF在真空中、在80℃下干燥17小时,得到钛酸锂的前体高分散负载于CNF的复合体粉末。
通过将得到的钛酸锂的前体高分散负载于CNF的复合体粉末在氮气氛中快速加热至800℃,使含锂的钛氧化物的结晶化进行,得到钛酸锂的纳米粒子高分散负载于CNF的复合体粉末。
图15中示出负载有这样得到的实施例3的钛酸锂纳米粒子的碳的TEM像。可知:在图15中,5nm~20nm的钛酸锂的纳米粒子高分散负载于CNF。
特别是如图15的TEM像中所看到的那样,本发明的“钛酸锂纳米粒子和碳的复合体”采用与CNF相关的“石墨碎片的构建结构”,在该结构体上高分散负载有钛酸锂纳米粒子。
图16中示出用高分辨率TEM观察高分散负载有实施例3的钛酸锂的前体的CNF的图。由图16得知:透过钛酸锂纳米粒子的结晶结构体而看,成为具有以2~5原子层水平计1nm以下的厚度、一边为5~10nm的平板上的钛酸锂结晶结构体。这种超薄膜结构体的厚度非常薄,每体积的表面积非常大。因此,可以显示高的输出特性。
即,就每体积的表面积而言,厚度无限地接近于零的片材的表面积最大,但实施例3的片材具有持有厚度接近于零的数原子层水平的厚度的结构。以上的超薄膜结构体认为是在旋转的反应器内对含有金属氧化物起始原料和碳粉末的溶液施加剪切应力和离心力并进行反应、同时通过其后的快速加热处理而形成的,如在磷酸铁锂中也观察的那样,钛酸锂以外的金属氧化物纳米粒子也成为超薄膜结构体。
将如前述那样构成的实施例3中得到的复合体粉末与作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF同时(Li4Ti5O12/CNF/PVDF 56:24:20)投入熔接于SUS板上的SUS网眼中,制成工作电极W.E.。在前述电极上装载隔板和对电极C.E.及作为参比电极的Li箔,作为电解液,使1.0M 四氟化硼酸锂(LiBF4)/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DEC)(1:1w/w)浸透,制成电池。
关于具有使用有如前述那样得到的实施例3和在相同的条件下在真空中进行加热的比较例1的复合体粉末的电极的电池,图17中示出其充放电行为和基于其计算的容量,图18中示出输出特性。在图17及图18中,左侧的图表示实施例3,右侧的图表示比较例1。此时,工作电压为1.0-3.0V,扫描速度为10C。
由图17得知:使用了在氮气氛中进行加热的实施例3的复合体粉末的电池与使用了在真空中进行加热的比较例1的复合体粉末的电池相比,容量增加。特别是比较例1的使用了在真空中加热至800℃的复合体粉末的电池,在现有技术中容量最大,但实施例3的电池全部大大超过比较例1的容量。
图18是表示横轴采用C-rate(充电率)、纵轴采用放电容量维持率(%)的各电池的输出特性的坐标图。由该图18得知:就C-ra t e为200C的时刻中的放电容量维持率而言,实施例3的电池大大超过比较例1的电池。
(实施例4)
将实施例2-1中制作的工作电极设定为正极,实施例3中制作的工作电极设定为负极,作为电解液,使用1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)(1:1w/w),制作电化学元件。就该电化学元件而言,图19中示出测定有能量密度和功率密度的结果。
该图19为分别对实施例4的电化学元件、使用活性炭电极作为正极且使用有实施例3中制作的工作电极作为负极的电化学元件和使用活性炭作为正极及负极的双电层电容器(EDLC)测定的能量密度和输出特性的能量功率比较图。由该图19得知:实施例4的电化学元件实现具有高的能量密度和高的输出特性的高输出能量贮藏装置。
(实施例5)
在Li4Ti5O12/CNF复合体的合成中,使用Ti(OC4H9)4作为钛源,使用CH3COOLi作为锂源。将这些原料相对于Li4Ti5O12/CNF总体与10~40wt%的CNF或有机溶剂等同时进行超离心力处理(UC处理),得到前体。其后,通过进行高温短时间烧成,得到高结晶性纳米粒子Li4Ti5O12/CNF复合体。将本复合体使用PVDF进行电极化,利用使用Li金属作为对电极、在电解液中使用有1M LiBF4/EC+DMC 1:1(以体积计)的半电池,评价电化学特性。充放电试验的结果得知:输出特性依赖于Li4Ti5O12的重量比。另外,由图22得知:在要求高输出特性的600C中维持10C容量的81%(87mAh/g),而且,在1200C下维持68%(72mAh/g)的容量。
对该实施例5的复合体进行了XRD分析,结果确认:如图23所示,CNF含有比率为20%的(111)面的结晶尺寸与30~50%相比大,钛酸锂纳米粒子的结晶成为(111)面大的超薄膜结构体。
Claims (9)
1.金属氧化物纳米粒子和碳的复合体的制造方法,其特征在于,对在旋转的反应器内含有金属氧化物的起始原料和碳粉末的溶液施加剪切应力和离心力而进行反应,将金属氧化物纳米粒子的前体高分散负载于碳而形成的复合体粉末在氮气氛中进行快速加热处理,由此,使金属氧化物的结晶化进行,使具有超薄膜结构体的金属氧化物纳米粒子高分散负载于碳。
2.如权利要求1所述的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体的制造方法,其特征在于,前述快速加热处理是将前述复合体在氮气氛中加热至400~1000℃的处理。
3.如权利要求2所述的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体的制造方法,其特征在于,在前述反应器内,对与反应物同时含有反应抑制剂的溶液施加剪切应力和离心力而进行反应。
4.如权利要求1~3中任一项所述的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体的制造方法,其特征在于,前述金属氧化物用MxOz、AxMyOz、Mx(DO4)y、AxMy(DO4)z表示,其中,M为金属元素,A为碱金属或镧系元素。
5.如权利要求4所述的金属氧化物纳米粒子和碳的复合体的制造方法,其中,前述金属氧化物为氧化锰MnO、磷酸铁锂LiFePO4、钛酸锂Li4Ti5O12中的任一种。
6.金属氧化物纳米粒子和碳的复合体,其用权利要求1~5中任一项所述的方法来制造。
7.电极,其是将前述权利要求6所述的复合体与粘合剂混合之后进行成形而得到的。
8.电化学元件,其使用了权利要求7所述的电极。
9.如权利要求8的电化学元件,其使用了磷酸铁锂LiFePO4作为正极,使用了钛酸锂Li4Ti5O12作为负极。
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