JP2008270795A - 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子 - Google Patents
反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】従来にない液相反応において反応を促進・制御する方法を提供する。
【解決手段】化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法であって、具体的には、金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を、該金属アルコキシド１モルに対して１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。すなわち、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器を用いて、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させる。
【選択図】なし
【解決手段】化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法であって、具体的には、金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を、該金属アルコキシド１モルに対して１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。すなわち、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器を用いて、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させる。
【選択図】なし
Description
本発明は、液相反応による不溶性生成物の生成が促進される化学反応方法に関し、さらにはこの方法によって得られたナノ粒子またはナノ粒子を担持したカーボン、このカーボンを含有する電極、及びこの電極を用いた電気化学素子に関する。
従来より、電気化学素子負極用のリチウム吸蔵、放出活物質として、チタン酸リチウムが用いられている。また、結晶性の優れたチタン酸リチウム粒子を形成する方法として、湿式法（特許文献１参照）が知られているが、出力特性が十分でないといった問題点があった。
そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成した金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、ならびにこの電極を用いた電気化学素子を提供することを目的として、特願２００５−３５６８４５として先に特許出願した。
特開２０００−３６４４１号公報
しかしながら、上述したような先願の明細書に記載されたメカノケミカル反応を用いて加水分解反応を起こさせる金属塩として、例えば、チタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができない場合があるといった問題点があった。
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、従来にない液相反応において反応を促進・制御する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成した金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本出願人等が先に特許出願した明細書に記載されたメカノケミカル反応を制御する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
（反応抑制剤）
すなわち、先願の明細書に記載されたメカノケミカル反応を適用する所定の金属アルコキシドに、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができることが判明したものである。
すなわち、先願の明細書に記載されたメカノケミカル反応を適用する所定の金属アルコキシドに、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができることが判明したものである。
すなわち、金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該金属アルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができることが分かった。なお、この反応によって生成されるのは、金属と酸化物の複合体のナノ粒子、例えば、チタン酸リチウムの前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウムの結晶が得られる。
このように、反応抑制剤として酢酸等の所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができるのは、酢酸等の所定の化合物が金属アルコキシドと安定な錯体を形成するためであると考えられる。
なお、金属アルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
（焼成工程）
また、得られたチタン酸リチウムの前駆体の焼成工程において、室温から８００℃まで急熱、５０℃まで急冷、この急熱、急冷を１分以内に行うことによって、チタン酸リチウムの凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成されることが分かった。
また、得られたチタン酸リチウムの前駆体の焼成工程において、室温から８００℃まで急熱、５０℃まで急冷、この急熱、急冷を１分以内に行うことによって、チタン酸リチウムの凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成されることが分かった。
（金属アルコキシド）
本発明に係る反応抑制剤を適用することができる金属アルコキシドとしては、上記のチタンアルコキシドの他に、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０-5ｍｏｌ-1ｓｅｃ-1以上のものが挙げられる。このような金属としては、スズ、ジルコニア、セシウム等を挙げることができる。
本発明に係る反応抑制剤を適用することができる金属アルコキシドとしては、上記のチタンアルコキシドの他に、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０-5ｍｏｌ-1ｓｅｃ-1以上のものが挙げられる。このような金属としては、スズ、ジルコニア、セシウム等を挙げることができる。
（カーボン）
また、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、５〜２０ｎｍのチタン酸リチウムを高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と上記の反応抑制剤と所定のカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と上記の反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成すると共に、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了と共に、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
また、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、５〜２０ｎｍのチタン酸リチウムを高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と上記の反応抑制剤と所定のカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と上記の反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成すると共に、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了と共に、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。
また、本発明により得られた金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンは、場合によっては焼成して、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができるが、この電極は高出力特性、高容量特性を示す。
ここで、この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムイオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極として作動する。したがって、リチウムイオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、リチウムが吸蔵、脱着するカーボン等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。
（メカノケミカル反応）
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
そして、このような化学反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器において、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成するとともに、この薄膜にずり応力と遠心力を加えることによって実現することができる。
本発明によれば、従来にない液相反応において反応を促進・制御する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成した金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、及びこのカーボンを含有する電極、並びにこの電極を用いた電気化学素子を提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（１）チタン酸リチウムとケッチェンブラックから成る複合体粉末について
（実施例１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
（実施例１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。
得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を、真空中で１分間以内に室温→８００℃→５０℃と急熱、急冷することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。
このようにして得られた複合体のＴＥＭ像を図１に示した。図１においては５ｎｍ〜２０ｎｍのチタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持していることが分かる。
（実施例２）
実施例１と同様の手法によって作製したチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを、８００℃で１２時間焼成することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムが担持されたケッチェンブラック複合体を得た。
実施例１と同様の手法によって作製したチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを、８００℃で１２時間焼成することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムが担持されたケッチェンブラック複合体を得た。
このようにして得られたチタン酸リチウムが担持されたケッチェンブラック複合体のＳＥＭ観察をしてみたところ、０．５μｍ〜２μｍのチタン酸リチウムの凝集粒子が生成していた。
（比較例１）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。チタンアルコキシドとイソプロピルアルコールをスターラーで撹拌しながら上記混合溶媒を滴下し、５時間撹拌した。生成したチタン酸リチウムの前駆体を、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、リチウムを含有するチタン酸化物の粉末を得た。
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。チタンアルコキシドとイソプロピルアルコールをスターラーで撹拌しながら上記混合溶媒を滴下し、５時間撹拌した。生成したチタン酸リチウムの前駆体を、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、リチウムを含有するチタン酸化物の粉末を得た。
得られたチタン酸リチウムの前駆体を、酸素雰囲気中、８００℃で１２時間焼成することによって、リチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウム粉末を得た。
このようにして得られたチタン酸リチウム粉末をＳＥＭ観察してみたところ、０．５μｍ〜２μｍのチタン酸リチウム粒子が生成していた。
（比較例２）
酢酸を用いずに、実施例１と同様の手法で作製したところ、材料の混合時に加水分解が進行してしまい、超遠心処理で複合体を作製することができなかった。
酢酸を用いずに、実施例１と同様の手法で作製したところ、材料の混合時に加水分解が進行してしまい、超遠心処理で複合体を作製することができなかった。
（測定結果）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合体粉末をＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し電極とした。上記電極上にセパレータと対極及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣを浸透させてセルとした。
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合体粉末をＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し電極とした。上記電極上にセパレータと対極及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣを浸透させてセルとした。
上記セルの複合体を有するＳＵＳメッシュ溶接ＳＵＳ板を作用極とし、電圧範囲１．３〜２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+、掃引速度０．１ｍＶｓｅｃ-1で掃引することによりサイクリックボルタモグラムを測定した。測定されたサイクリックボルタモグラムを図２に示した。また、実施例１、実施例２及び比較例１について、ピーク電位差を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
図２から明らかなように、実施例１はＣＶピークがシャープになっていることが分かった。これは、ナノ粒子自体の出力特性が向上したか、あるいは、結晶性の向上によって出力特性が向上したか、の理由によって、電極の出力特性が向上したと考えられる。また、表１から明らかなように、実施例１は、高いレート特性を有していることが分かった。
（２）本発明の電極を用いた電気化学キャパシタについて
上記のメカノケミカル反応によって得られたチタン酸リチウムとケッチェンブラックを用いた電極を負極に用い、正極として活性炭等の分極性電極を用いることによって、リチウムデンドライドの発生することのない電解液にリチウム塩を含む電気化学キャパシタが得られることが分かった。以下、詳述する。
上記のメカノケミカル反応によって得られたチタン酸リチウムとケッチェンブラックを用いた電極を負極に用い、正極として活性炭等の分極性電極を用いることによって、リチウムデンドライドの発生することのない電解液にリチウム塩を含む電気化学キャパシタが得られることが分かった。以下、詳述する。
通常の電解液にリチウム塩を含む電気化学キャパシタの負極には、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いているが、リチウムのデンドライドが発生する電位と炭素の電位が近いため、リチウムのデンドライドが起きるおそれがある。これに対して、本発明に係るチタン酸リチウムの電位は、リチウムのデンドライドが発生する電位より約１．５Ｖ大きいため、デンドライドが発生しない。
ところが、本願の電極を用いて充放電試験を行ったところ、図３に示すような結果が得られた。すなわち、ｓｔａｒｔからＡまで充電し、放電を行ったところ、Ｄまでしか放電せず、不可逆容量を有することが判明した。また、チタン酸リチウムのみでは不可逆容量を有していないことから、カーボンが原因であると考えられた。
次に、充電をＡ、Ｂ、Ｃまで行った場合の不可逆容量を図４に示した。図から明らかなように、充電容量が小さいほど不可逆容量が小さいことが分かった。なお、図４の横軸は、充電容量をＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12の“ｘ”に換算した値で表している。
また、本願電極の負極中のカーボンの量と不可逆容量の関係を調べたところ、図５に示すような結果が得られた。また、カーボンの量と容量減少率の関係を調べたところ、図６に示すような結果が得られた。これらの結果から、カーボンの含有量は３０〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３５〜４５ｗｔ％であることが分かった。
また、チタン酸リチウムの容量を高めて、充電電位を下げて、不可逆容量を低減するために、焼成温度の検討を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。図からわかるように、９００〜１０００℃で容量が増大し、理論容量まで増大した。なお、容量を増大させるために、比表面積の大きなケッチェンブラックを用いることが好ましい。
これらの結果に基づいて、焼成温度を９００℃、ケッチェンブラックの含有量を４０ｗｔ％として、電気化学キャパシタを作製し、特性を評価したところ、図８に示すような結果が得られた。図から明らかなように、両極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べて、エネルギー密度の高い電気化学キャパシタが得られることが分かった。
（実施例３）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたケッチェンブラックを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。
得られたチタン酸リチウムの前駆体がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を、真空中で１分間以内に室温→８００℃→５０℃と急熱、急冷することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。
上記のようにして得られた複合体粉末７重量部と、２重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）と、導電性材料としてカーボンナノファイバー（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｓ）１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、銅箔に接合し、負極とした。
また、活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）８重量部と、１重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極とした。
（比較例３）
活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）８重量部と、１重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極及び負極とした。
活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−１７）８重量部と、１重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）、導電性材料としてケッチェンブラック１重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極及び負極とした。
これらの電極を、ＬｉＰＦ4、プロピレンカーボネート溶液を注入したビーカーに、セルロース系のセパレータを介して、対向させてセルを作製した。これらのセルについて、定電流で充放電試験を行い、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図８に示すような結果が得られた。
図８から明らかなように、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比較して、エネルギー密度が向上していることが分かった。
Claims (15)
- 化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法。
- 化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させると同時に、生成物とカーボンを分散させることを特徴とする反応方法。
- 旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進、制御させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反応方法。
- 前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応抑制剤を含む反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応抑制剤を含む反応物を含む薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進、制御させることを特徴とする請求項３に記載の反応方法。
- 前記薄膜が、その厚さが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の反応方法。
- 前記反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力が、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の反応方法。
- 前記化学反応が、金属塩の加水分解反応および／または縮合反応であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の反応方法。
- 請求項１乃至請求項７に記載のいずれかの反応方法によって形成したことを特徴とする金属酸化物ナノ粒子。
- 化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応抑制剤を含む反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した金属酸化物ナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンとからなり、前記金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたことを特徴とするカーボン。
- 請求項２乃至請求項７に記載のいずれかの反応方法によって形成した金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたことを特徴とするカーボン。
- 請求項９又は請求項１０に記載の金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有することを特徴とする電極。
- 請求項１１に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学素子。
- 前記金属酸化物がチタン酸リチウムである請求項１１に記載の電極を負極に用い、分極性電極を正極に用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
- 負極のカーボンとしてケッチェンブラックを用いたことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学キャパシタ。
- 負極中のケッチェンブラックの含有率が３０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４に記載の電気化学キャパシタ。
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Cited By (23)
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|---|---|---|---|---|
| WO2010100954A1 (ja) | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
| WO2011078112A1 (ja) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| WO2011122046A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムナノ粒子、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ |
| WO2011122047A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ケミコン株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| JP2011216747A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| JP2011216746A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| JP2011216749A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| JP2011213556A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | チタン酸リチウムナノ粒子、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ |
| WO2011138866A1 (ja) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウム結晶構造体、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法、その複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| WO2012002122A1 (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | 大塚化学株式会社 | 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池 |
| KR101112754B1 (ko) * | 2010-05-18 | 2012-02-24 | 삼화콘덴서공업주식회사 | 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 |
| JP2012146763A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| WO2013062126A1 (ja) | 2011-10-29 | 2013-05-02 | 日本ケミコン株式会社 | シート状複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| US20140017570A1 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-16 | Nippon Chemi-Con Corporation | Negative electrode active material, method for producing the negative electrode active material, and lithium ion secondary battery using the negative electrode active material |
| WO2014077247A1 (ja) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料の製造方法、電極材料及び該電極材料を備えた蓄電デバイス |
| WO2015025764A1 (ja) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 日本ケミコン株式会社 | 電気化学キャパシタ |
| JP2015180592A (ja) * | 2015-03-23 | 2015-10-15 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウム結晶構造体 |
| JP2015227281A (ja) * | 2015-06-22 | 2015-12-17 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムナノ粒子、その製造方法、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ |
| US9299977B2 (en) | 2011-10-29 | 2016-03-29 | Nippon Chemi-Con Corporation | Manufacturing method of electrode material |
| JP2016518023A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-06-20 | コーニング インコーポレイテッド | リチウムイオンキャパシタに用いる複合電極 |
| JP2016119459A (ja) * | 2010-03-31 | 2016-06-30 | 日本ケミコン株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| JP2017091818A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイス |
| JP2020161213A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質材料の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9350015B2 (en) * | 2011-04-19 | 2016-05-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material |
| JP5916007B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2016-05-11 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体の製造方法 |
| JP6138554B2 (ja) * | 2013-04-03 | 2017-05-31 | 日本ケミコン株式会社 | 複合材料、この複合材料の製造方法、この複合材料を用いたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
| DE102016223326A1 (de) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung der Alterung eines elektrochemischen Speichers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000123876A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-28 | Hosokawa Micron Corp | リチウムイオン電池材料の製造方法 |
| JP2005169315A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 合成粉体製造方法 |
| JP2005239460A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | チタン酸リチウムの製造方法及び該チタン酸リチウムを用いてなるリチウム電池 |
| JP2007160151A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | K & W Ltd | 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。 |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008086009A patent/JP5180643B2/ja active Active
-
2010
- 2010-04-09 JP JP2010090098A patent/JP4944974B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000123876A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-28 | Hosokawa Micron Corp | リチウムイオン電池材料の製造方法 |
| JP2005169315A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 合成粉体製造方法 |
| JP2005239460A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | チタン酸リチウムの製造方法及び該チタン酸リチウムを用いてなるリチウム電池 |
| JP2007160151A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | K & W Ltd | 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。 |
Cited By (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010100954A1 (ja) | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
| JP2010212309A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Nippon Chemicon Corp | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
| EP2405452A4 (en) * | 2009-03-06 | 2013-04-17 | Nippon Chemicon | ELECTRODE MATERIAL AND ELECTRODE WITH ELECTRODE MATERIAL |
| CN102439671A (zh) * | 2009-03-06 | 2012-05-02 | 日本贵弥功株式会社 | 电极材料及含有该电极材料的电极 |
| EP2405452A1 (en) * | 2009-03-06 | 2012-01-11 | Nippon Chemi-Con Corporation | Electrode material and electrode containing the electrode material |
| WO2011078112A1 (ja) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP5926959B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2016-05-25 | 石原産業株式会社 | チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| KR101782184B1 (ko) | 2009-12-22 | 2017-09-26 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 티탄산 리튬, 이 티탄산 리튬의 제조 방법, 이 제조 방법에 사용되는 슬러리, 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 이 전극 활물질을 사용하는 리튬 2 차 전지 |
| JP2011213556A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | チタン酸リチウムナノ粒子、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ |
| CN102869611B (zh) * | 2010-03-31 | 2016-09-07 | 日本贵弥功株式会社 | 钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器 |
| US9296623B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-03-29 | Nippon Chemi-Con Corporation | Lithium titanate nanoparticles, composite of lithium titanate nanoparticles and carbon, method of production thereof, electrode material consisting of said composite, electrode, electrochemical element, and electrochemical capacitor employing said electrode material |
| JP2011251889A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-12-15 | Nippon Chemicon Corp | 金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| US9287553B2 (en) * | 2010-03-31 | 2016-03-15 | Nippon Chemi-Con Corporation | Composite of metal oxide nanoparticles and carbon, method of production thereof, electrode and electrochemical element employing said composite |
| JP2011216749A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| US10109431B2 (en) | 2010-03-31 | 2018-10-23 | Nippon Chemi-Con Corporation | Composite of metal oxide nanoparticles and carbon, method of production thereof, electrode and electrochemical element employing said composite |
| WO2011122046A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムナノ粒子、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ |
| JP2011216746A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| KR101846587B1 (ko) * | 2010-03-31 | 2018-04-06 | 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 | 금속 산화물 나노 입자와 카본의 복합체, 그의 제조 방법, 이 복합체를 이용한 전극 및 전기 화학 소자 |
| CN102844913A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-26 | 日本贵弥功株式会社 | 金属氧化物纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、使用有该复合体的电极及电化学元件 |
| CN102869611A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-01-09 | 日本贵弥功株式会社 | 钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器 |
| EP2554517A4 (en) * | 2010-03-31 | 2015-03-18 | Nippon Chemicon | LITHIUM TITANATE NANOPARTICLES, CARBON COMPOSITE AND LITHIUM TITANATE NANOPARTICLES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRODE MATERIAL COMPRISING SAID COMPOSITE, ELECTRODE USING THE ELECTRODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL ELEMENT, AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR |
| EP2555285A1 (en) * | 2010-03-31 | 2013-02-06 | Nippon Chemi-Con Corporation | Composite of metal oxide nanoparticles and carbon, method for producing said composite, electrode using said composite, and electrochemical element |
| JP2011216747A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| US20130095384A1 (en) * | 2010-03-31 | 2013-04-18 | Katsuhiko Naoi | Composite of metal oxide nanoparticles and carbon, method of production thereof, electrode and electrochemical element employing said composite |
| KR101793762B1 (ko) * | 2010-03-31 | 2017-11-03 | 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 | 티탄산 리튬 나노 입자, 티탄산 리튬 나노 입자와 카본의 복합체, 그의 제조 방법, 이 복합체를 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 이용한 전극, 전기 화학 소자 및 전기 화학 캐패시터 |
| WO2011122047A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ケミコン株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| EP2555285A4 (en) * | 2010-03-31 | 2014-05-14 | Nippon Chemicon | COMPOUND OF METAL OXIDE NANOPARTICLES AND CARBON, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THIS COMPOSITE AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT |
| JP2016119459A (ja) * | 2010-03-31 | 2016-06-30 | 日本ケミコン株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| WO2011138866A1 (ja) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウム結晶構造体、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法、その複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| US9368793B2 (en) | 2010-05-04 | 2016-06-14 | Nippon Chemi-Con Corporation | Lithium titanate crystal structure, composite of lithium titanate crystal structure and carbon, method of production thereof, and electrode and electrochemical element employing said composite |
| CN102884003A (zh) * | 2010-05-04 | 2013-01-16 | 日本贵弥功株式会社 | 钛酸锂结晶结构体、钛酸锂结晶结构体和碳的复合体、其制造方法、使用了该复合体的电极及电化学元件 |
| US9005814B2 (en) | 2010-05-04 | 2015-04-14 | Nippon Chemi-Con Corporation | Lithium titanate crystal structure, composite of lithium titanate crystal structure and carbon, method of production thereof, and electrode and electrochemical element employing said composite |
| JP2011236061A (ja) * | 2010-05-04 | 2011-11-24 | Nippon Chemicon Corp | チタン酸リチウム結晶構造体、チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法、その複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| CN102884003B (zh) * | 2010-05-04 | 2016-02-24 | 日本贵弥功株式会社 | 钛酸锂结晶结构体和碳的复合体及其制造方法 |
| KR101112754B1 (ko) * | 2010-05-18 | 2012-02-24 | 삼화콘덴서공업주식회사 | 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 |
| WO2012002122A1 (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | 大塚化学株式会社 | 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池 |
| JP2012012261A (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Otsuka Chem Co Ltd | 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池 |
| JP2012146763A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学キャパシタ |
| US20140017570A1 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-16 | Nippon Chemi-Con Corporation | Negative electrode active material, method for producing the negative electrode active material, and lithium ion secondary battery using the negative electrode active material |
| US9496556B2 (en) * | 2011-03-30 | 2016-11-15 | Nippon Chemi-Con Corporation | Negative electrode active material having nanosize tin oxide particle disperded on surface of nanosize conductive carbon powder, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the same |
| WO2013062126A1 (ja) | 2011-10-29 | 2013-05-02 | 日本ケミコン株式会社 | シート状複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
| US9299977B2 (en) | 2011-10-29 | 2016-03-29 | Nippon Chemi-Con Corporation | Manufacturing method of electrode material |
| JP2014099301A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Nippon Chemicon Corp | 電極材料の製造方法、電極材料及び該電極材料を備えた蓄電デバイス |
| WO2014077247A1 (ja) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料の製造方法、電極材料及び該電極材料を備えた蓄電デバイス |
| JP2016518023A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-06-20 | コーニング インコーポレイテッド | リチウムイオンキャパシタに用いる複合電極 |
| WO2015025764A1 (ja) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 日本ケミコン株式会社 | 電気化学キャパシタ |
| EP3038120A4 (en) * | 2013-08-19 | 2017-11-08 | Nippon Chemi-Con Corporation | Electrochemical capacitor |
| US9905372B2 (en) | 2013-08-19 | 2018-02-27 | Nippon Chemi-Con Corporation | Electrochemical capacitor |
| KR20160045064A (ko) | 2013-08-19 | 2016-04-26 | 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 | 전기화학 커패시터 |
| JP2015180592A (ja) * | 2015-03-23 | 2015-10-15 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウム結晶構造体 |
| JP2015227281A (ja) * | 2015-06-22 | 2015-12-17 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムナノ粒子、その製造方法、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ |
| JP2017091818A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 日本ケミコン株式会社 | 電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイス |
| JP2020161213A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質材料の製造方法 |
| JP7148873B2 (ja) | 2019-03-25 | 2022-10-06 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質材料の製造方法 |
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