CN105190811A

CN105190811A - 用于锂离子电容器的复合物电极

Info

Publication number: CN105190811A
Application number: CN201480017959.4A
Authority: CN
Inventors: K·P·加德卡里; X·刘
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: JP6339174B2; CN105190811B; US9129756B2; WO2014160599A2; TW201503185A; WO2014160599A3; TWI582808B; EP2979285A2; JP2016518023A; US20140293507A1; KR20150138264A

Abstract

锂离子电容器包括阴极、阳极以及置于阴极和阳极之间的多孔分隔器。采用活性炭形成阴极，从包含锂钛氧化物和碳材料(例如硬碳或石墨)的复合材料形成阳极。

Description

用于锂离子电容器的复合物电极

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§120，要求2013年3月28日提交的美国申请系列第13/852,053号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景

技术领域

本发明一般地涉及电化学储能装置，更具体地，涉及锂离子电容器及其生产方法。

背景技术

电容器，包括双层电容器(例如超级电容器)已经被用于要求脉冲功率的许多电子应用中。锂离子电容器，其含有法拉第电极(阳极)和其中不存在法拉第反应的活性炭电极(阴极)，可具有显著高于标准超级电容器的功率密度。

锂离子电容器具有与电池(对于其高能量密度)和电容器(对于其高功率容量)相关的优势。例如，相比于2.5-2.7V的典型电双层电容器(EDLC)装置电压，锂离子电容器可提供较高的运行电压(约为3.8-4V)。

提出锂离子电容器来解决超级电容器和其他标准电容器中能量密度不足的问题。但是，对于基于锂离子的电容器，目前提出的模型要求除了阴极和阳极之外，将锂金属电极结合到装置中。结果是实际上具有三个电极(阴极、阳极和锂金属电极)的电化学储能装置。

此类三电极装置要求使用多孔阴极结合孔型集电器，从而有助于锂传输进入电池并在其中传输。多孔电极的制造以及三电极电容器的整体构造设计会是复杂的，该电池的制造可能是昂贵的。此外，在电容器中存在锂金属电极存在设计困难，因为在存在空气的情况下，锂金属是潜在可燃的。

发明内容

根据本发明的实施方式，锂离子电容器包括：阴极、阳极以及置于阴极和阳极之间的多孔分隔器，其中，所述阴极包含活性炭，所述阳极包含锂钛氧化物(LTO)和选自硬碳和石墨的碳材料。具体来说，包含LTO和碳材料的复合物的阳极可有效地将施加到阴极上的电压限制到低于阴极的稳定性限值，这实现了在提升的电势下运行锂离子电容器，以及随之而来实现了更高的能量密度和更高的功率密度。

在运行中，可以在整个阴极、阳极和分隔器结合电解质溶液。电解质溶液包含溶于溶剂中的电解质材料(溶质)。

任选地，锂离子电容器还可包括形成在阴极和阳极中的至少一个的朝向分隔器的表面上的锂复合物颗粒。锂复合物颗粒包括锂金属芯和包覆了芯的一层络合锂盐。在该实施方式中，在组装结构中，来自电解质的溶剂可以溶解络合锂盐，使得电解质材料包含络合锂盐或者基本由络合锂盐构成。因而，锂复合物颗粒可以同时是电解质材料和电容器的锂的来源。在相关实施方式中，在锂复合物材料溶解之后，锂离子电容器包括阴极、阳极、置于阴极和阳极之间的分隔器，以及电解质溶液，即电容器不含第三、锂金属电极。

在以下的详细描述中提出了本发明的主题的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明的主题而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明的主题的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明内容的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本发明的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明内容的原理和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。

附图说明

当结合以下附图阅读下面对本发明的具体实施方式的详细描述时，可对其形成最好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：

图1是根据一个实施方式的锂离子电容器的示意图；

图2是根据另一个实施方式的锂离子电容器的示意图；

图3是锂复合物颗粒的截面图；

图4显示对比锂离子电容器的循环伏安图；

图5显示示例性锂离子电容器的循环伏安图；以及

图6是一系列示例性锂离子电容器的拉贡图。

具体实施方式

下面更详细参考本发明主题的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。

现参见图1，根据一个实施方式的锂离子电容器100包括：处于堆叠构造的阴极120、阳极110和分隔器150。阴极120包括外表面124和朝向分隔器的表面122，阳极110包括外表面114和朝向分隔器的表面112。如所示，分隔器150置于阴极120和阳极110之间，使得分隔器150包括朝向阴极的表面152和朝向阳极的表面154。

分隔器150可以是可渗透锂离子的隔膜，其配置成置于阴极120和阳极110之间，保持阳极和阴极相互不发生接触。

阴极120包含阴极材料，其可包含活性炭或者任意其他合适的用于锂离子电容器的阴极材料。如本文所用，活性炭材料的比表面积大于约500m²/g。在一些实施方式中，用于形成阴极的活性炭材料可具有小于100微米(例如，小于100、10或5微米)的平均粒度。含活性炭层的厚度可以是例如25-600微米。

阳极110包括复合物阳极材料，其包含锂钛氧化物(也称作钛酸锂(例如，Li₄Ti₅O₁₀和/或Li₂TiO₃))和碳材料(例如硬碳或石墨，或其组合)。如本文所用，硬碳材料的比表面积小于约500m²/g，例如小于约100m²/g。如果用于形成阳极的话，硬碳材料是不可石墨化的，并且平均粒度小于100微米(例如，小于100、10或5微米)。如果用于形成阳极的话，石墨材料的平均粒度可小于100微米(例如，小于100、10或5微米)。LTO/碳层的厚度可以是例如25-600微米。

将含LTO复合物阳极结合到电容器中消除了对于单独的锂金属电极的需求。进而，由于省略了锂金属电极可以改善电容器的电化学性能，以及随之而来的整体电池的体积和重量节约。在示例性实施方式中，包含复合物电极(其包含LTO和硬碳或者LTO和石墨)的锂离子电容器可展现出高于包含常规阳极的锂离子电容器的电压稳定性。在改进装置中，含LTO的阳极可有效地将施加到阴极上的电压限制到低于阴极的稳定性限值，这实现了在大于3V(例如约3.8V)的电势下运行锂离子电容器。运行在更高的电压直接导致可实现的能量密度和功率密度增加的好处。不希望受到理论的限制，相信包括含LTO阳极的锂离子电容器的改进的稳定性是由于较低的(更为负性的)阳极开路电势造成的，该较低的(更为负性的)阳极开路电势是由于在运行过程中在阳极形成锂碳化物(LiC_x)导致的。本文详细描述了本发明的锂离子电容器的这些和其他益处。

可以从具有合适比例的LTO与硬碳和/或石墨的混合物形成复合物阳极。在一些实施方式中，复合物电极中LTO的量可以约为5-50重量％(例如，5、10、20、30、40或50重量％)。可通过对相关组分的浆料混合物进行浇铸(例如，条带浇铸)来制造阴极和阳极。阴极浆料可包含活性炭和任选的粘合剂，阳极浆料可包含硬碳和/或石墨，任选的粘合剂以及任选的导电碳来源，例如炭黑。示例性粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。

分别对于阴极和阳极而言，结合到电极中的粘合剂的量可以是整个电极组合物的0-20重量％，例如5-10重量％。对于阳极，结合到电极中的导电碳的量可以是整个阳极组合物的0-10重量％，例如约5重量％。

在一些实施方式中，包含活性炭的阴极120可以是多孔的，而复合物阳极110可以是多孔或者非多孔的，并且可以是例如对于液体(包括用于形成电解质溶液的溶剂)是可渗透的。阴极120和阳极110可附连到相应的正集电器121和负集电器111。集电器可包括金属箔，例如铝箔或铜箔。

阴极120、阳极110、分隔器150和集电器当组装在一起的时候，可统称为电极组。在常规锂离子电容器中，电极组还可包括锂金属电极。根据本发明，锂离子电容器100不含锂金属电极。在一些实施方式中，电极组可基本上由阴极120、阳极110和分隔器150构成，或者基本上由阴极120、阳极110、分隔器150和各自的集电器构成。

可以在阴极120和阳极110之间结合液体电解质溶液170，使得电解质溶液渗透分隔器150。电解质溶液170可包含溶于合适的溶剂中的电解质材料(溶质)。电解质材料可以是能够在电化学装置中起作用的任意材料。在一些实施方式中，电解质材料可以是锂盐，即络合锂盐，例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆或LiF₃SO₃，及其混合物。用于形成电解质溶液的示例性溶剂包括有机溶剂或有机溶剂的混合物，例如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯，以及其他适用于锂离子是电荷载体的电解质中的溶剂。在一些实施方式中，溶剂可以是能够溶解锂复合物材料的电解质材料。

在各个实施方式中，可以在阳极和阴极之间放置任选的锂复合物材料。例如，可以在阳极的朝向分隔器的表面上或者在阴极的朝向分隔器的表面上提供锂复合物材料。如图2所示是改性电极组的示意图，其包括形成在复合物阳极110的朝向分隔器的表面112上的一层锂复合物颗粒160。

锂复合物材料包括锂金属芯和包覆了芯的一层络合锂盐。在一个实施方式中，锂复合物材料可包含多种稳定化的锂复合物颗粒，每种分别具有芯和包覆了芯的络合锂盐的涂层材料。

在锂离子电容器的构建中，稳定化的锂复合物颗粒可用作至少部分的电解质材料和至少部分的电池所使用的锂金属的来源。例如，包覆了复合物颗粒的锂金属芯的络合锂盐可溶解在组装的电池的电解质溶剂中，构成电解质溶液中的一部分或者基本上全部的电解质材料。在锂离子电容器的使用过程中，即，作为电池充电和放电的结果，锂复合物颗粒上的络合锂盐涂层可部分或完全溶解在电解质溶液中，并形成其组分。

络合锂盐是包含锂和额外的金属、准金属或非金属原子的任意离子化合物，其自身不离子化并且可溶于有机溶剂。例如，LiPF₆含有锂和磷作为金属原子，但是磷自身不离子化。相反地，磷作为PF₆ ^-离子进行离子化。在另一个例子中，LiBF₄含有锂金属和准金属硼。虽然锂离子化(Li⁺)，但是硼自身不离子化，而是作为BF₄ ^-离子。在另一个例子中，LiClO₄含有锂金属和非金属原子氯和氧。非金属原子作为高氯酸根离子(ClO₄ ^-)离子化。溶剂可以是适用于电化学储能装置的任意合适的溶剂。

在图2所示的实施方式中，复合锂颗粒160可布置在阳极110的朝向分隔器的表面112上。在相关(未示出)的实施方式中，复合锂颗粒160可布置在分隔器150的朝向阴极的表面154上。可将复合物锂颗粒结合到装置中作为毗邻或不毗邻层。

可以对结合到装置中的复合锂颗粒的量进行选择，以提供(来自复合物颗粒的芯)的所需量的补充锂金属和/或(来自包覆了芯的络合锂盐层)的所需量的补充电解质材料。

本文所述的锂复合物颗粒一般地包括芯和包覆芯的涂层。芯可包括锂金属或者锂金属合金。包含锂盐的涂层围绕并包覆芯。涂层可以是密封的，因而防止或基本抑制了水或空气(包括氧气)与芯的接触和反应。如果暴露于空气、氧气或水(例如周围环境)，稳定化的锂复合材料可以是基本无反应性或者非可燃性的。因此，在一些实施方式中，复合颗粒相对于周围环境暴露是稳定的。

如图3示意性所示是单个的稳定化的锂复合颗粒300的截面图。颗粒300包含芯310和涂层320，所述涂层320完全地围绕和包覆芯。芯310可包括限定了外表面312的整体型主体。涂层320沿着所述涂层320的内表面324与芯310的外表面312直接物理接触。涂层是无机的，并且不含有机物质(例如矿物油)。

在一些实施方式中，芯310包括锂金属，有时称作元素锂。在其他实施方式中，芯可包括锂的合金。此类合金的例子包括锂与Al、Si、Ge、Sn、Pb和Bi的一种或多种。涂层320包含锂盐，所述锂盐可包括络合锂盐，例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆或LiF₃SO₃，及其混合物。此类盐可溶于标准有机溶剂，包括碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯。

如图3所示，芯310具有粒度336，稳定化的锂颗粒300具有粒度334。术语“粒度”用于描述与颗粒相关的最大线性尺寸。在例如球形颗粒的情况下，粒度是直径。在椭圆形颗粒的情况下，粒度是颗粒的“长度”。多种复合颗粒300的示例性平均粒度可以是高至约500微米，例如，5-500微米，例如5、10、20、50、300、150、200、300、400或500微米，并对于给定的材料批料可以限定在任意两个上述值的范围内。

涂层320的厚度332限定为涂层的内表面324和涂层的外表面322之间的平均最短距离。在一些实施方式中，涂层可具有基本均匀的厚度或者变化的厚度，这取决于例如用于形成涂层的方法。涂层324的示例性平均厚度可以是约为10nm至300微米，例如，0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50或300微米，这对于给定的材料批料可以限定在任意两个上述值的范围内。

在一些实施方式中，稳定化的锂复合颗粒300可以是基本球形形状的。但是，本文也考虑其他形状，例如但不限于，不对称形状或者椭球体。

如果暴露于空气、氧气或水，稳定化的锂复合颗粒300是基本无反应性或者非可燃性的。涂层320包覆了锂芯310，以基本抑制或防止锂与环境气体或液体发生接触和反应。稳定化的锂复合颗粒300可以是基本化学惰性的，例如对于环境暴露或提升的温度(例如，50℃、300℃、150℃或者甚至200℃)暴露于空气、氧气或者水蒸气。稳定化的锂复合颗粒在储存在空气中至少1周、2周、1个月或者甚至1年是充分稳定的，没有明显的化学降解和/或燃烧。

根据一个实施方式的锂离子电容器包括复合物阳极、阴极以及置于阳极和阴极之间的分隔器。复合物阳极包含锂钛氧化物(LTO)和碳材料(例如硬碳或石墨，或其组合)。

根据另一个实施方式中锂离子电容器包括复合物阳极、阴极、置于阳极和阴极之间的分隔器以及布置在阳极和分隔器之间的锂复合物颗粒。在向体系加入液体电解质(或电解质溶剂)之后，涂覆了锂复合物颗粒的锂盐可溶解在电解质溶液中，并形成其组分。可以对电解质溶剂进行选择，并且提供的量足以与锂复合物材料160的部分或者基本上全部的络合锂盐发生接触并溶解。

形成锂离子电容器的一个方法包括：组装电极组，其包括：阴极、复合物阳极、置于阳极和阴极之间的分隔器；然后向组件中加入电解质溶液。在另一个方法中，在向组件加入电解质溶液之前，将锂复合物颗粒布置在阳极和分隔器之间。

稳定化的锂复合颗粒可以通过如下方式生产：提供锂金属颗粒，使得锂金属颗粒与涂料溶液接触，所述涂料溶液包含溶于溶剂中的涂料材料。涂料材料可包括锂盐或者络合锂盐，如上文所述。可以通过将颗粒浸入溶液中或者通过其他方式(例如喷涂)，进行接触。在对颗粒进行涂覆之后，去除溶剂以在锂金属颗粒上形成涂料材料层。可以通过蒸发进行涂料溶剂的去除。

由于其高反应性和可燃性，锂金属通常储存在粘性碳氢化合物(例如矿物油)的覆盖下。虽然矿物油包覆抑制了锂金属的降解，但是其对于大多数固态装置通常是不相容的。采用本发明的稳定化方法，锂颗粒的处理和储存是安全的，并且可以以它们的稳定化的形式直接结合到锂离子装置中。

在一个实施方式中，稳定化的锂复合颗粒可以通过如下方式生产：初始地提供锂金属或者含锂金属颗粒，他们浸没在矿物油中。在颗粒上形成无机涂层之前，在受控条件下从颗粒去除矿物油。例如，矿物油可以包括硅油。悬浮在硅油中的锂金属颗粒市售可得自密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-AldrichofSt.Louis,MO)。

可以通过用合适的清洁溶剂(例如四氢呋喃(THF)或者二氯甲烷)进行清洗，以从锂颗粒去除矿物油(例如硅油)。可以采用例如真空过滤***来清洗锂颗粒。由于锂的挥发性，进行清洗去除有机包覆物以及使得锂金属颗粒与包含锂金属盐的涂料溶液接触以形成无机包覆物的行为都可以在受控的气氛中进行，例如不含或者基本不含氧气和水的手套箱。在使得锂金属颗粒与涂料溶液接触之前，可以对经清洗的锂颗粒进行干燥。可以通过对颗粒进行加热以蒸发溶剂，来对经清洗的颗粒进行干燥，例如加热至约为300℃的干燥温度。

为了形成无机涂层，将锂盐初始地溶于涂料溶剂中以形成涂料溶液。合适的溶剂是能够溶解锂盐的。示例性涂料溶剂包括THF、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷，或其组合。

在锂颗粒与涂料溶液接触之后，可以去除涂料溶剂以在颗粒上形成锂盐涂层。可以通过蒸发去除溶剂，这可以是制备过程的环境条件下自然发生的或者可以是通过包括真空技术的各种技术受迫进行的。例如，可以通过室温下和没有真空的情况下蒸发释放THF。在另一个例子中，可以通过加热和任选地施加真空的情况下去除NMP。在各个实施方式中，可以在室温下或者加热至最高约150℃(例如，约30、50、75或300℃)的温度下进行涂料溶剂的去除。

可以通过控制涂料溶液中锂盐的浓度来确定涂层320的厚度332。通常来说，溶液中较高的盐含量会产生较厚的涂层。涂料溶液中锂盐的浓度可以是约为0.1-4摩尔，例如0.1、0.2、0.5、1、2、3或4摩尔。在一些实施方式中，涂料溶液包括锂盐的饱和溶液。

在所得到的稳定化的锂复合颗粒中，锂盐涂层可占颗粒总质量的约1-50重量％。例如，涂层可占总质量的1、2、5、10、20、30、40或50重量％。与组成一起，对涂层的该厚度进行选择，以提供对于空气、氧气和水的扩散的有效阻隔。

实施例

制备具有各种阳极结构的锂盐纽扣电池电容器。

实施例1：石墨阳极(对比例)

为了形成对比阳极，通过如下方式制备石墨浆料：混合100g的石墨粉末(艾尔德瑞奇公司(Aldrich))、2g的炭黑(卡博特公司(CabotCorporation))、10g的聚偏二氟乙烯(PVDF)(阿法埃莎公司(AlfaAesar))和190g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂(西格玛艾尔德瑞奇公司(Sigma-Aldrich))，以形成平滑浆料。采用刮刀将浆料分散至铜箔上，厚度约为1mm。将石墨浆料涂覆的铜箔初始地在通风橱中干燥，在120℃的烘箱中真空干燥，然后切成1.4cm直径的电极。石墨电极(石墨加上铜集电器)的典型厚度约为17mm。

为了形成阴极，通过如下方式制造活性炭膜：以90:10的重量比和350rpm的速度研磨活性炭粉末和PTFE粘合剂，以形成混合物，将所述混合物辗轧成薄片。活性炭层的典型厚度约为13mm。采用碳墨将活性炭层叠到(25微米厚的)铝箔上，将所得到的层叠体切割成1.4cm直径的电极。

采用具有Al-包覆(MTI公司)包装的CR2032纽扣电池容器组装锂离子电容器。堆叠的电极组依次包括：铝集电器/活性炭阴极/纸分隔器/(任选的锂复合物颗粒层)/复合物阳极/铜集电器。采用如下方式制备电解质溶液(每个纽扣电池约为0.3g的电解质)：体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶剂的混合物中的1M的LiPF₆溶液。采用压接机来密封纽扣电池。

首先以1mV/s的扫描速率采用循环伏安法对锂离子纽扣电池电容器进行测试，运行电压范围为2.2-3.8V。在3.8V保持2小时之后，以恒定放电(1mA)确定锂离子电容器的容量。在3.8V保持1小时之后，以各种电流测量功率容量。通过对放电曲线进行积分，来计算基于电极和分隔器体积的能量和功率密度。

实施例2：LTO阳极(对比例)

通过如下方式制备LTO电极墨：在研钵中混合0.40g的LTO(艾尔德瑞奇公司)、0.05g的炭黑(卡博特公司)、0.05g的PVDF和4.00g的NMP。采用移液管将墨混合物分散到(25微米的)铜箔上，并在环境气氛中干燥2天。得到的电极片在120℃的真空烘箱中进一步干燥过夜。将经干燥的电极片切割成直径为1.4cm的碟片。

根据实施例1所述的方法制备活性炭阴极。

根据实施例1所述的方法，将LTO电极(220微米，56.3mg)和活性炭电极(240微米，46.0mg)电极(与液体电解质一起)组装到纽扣电池电容器中。

如图4所示是在2.7V保持7小时的组装电池的CV响应。第一次循环所示为线401，第二次循环所示为线402。CV曲线扭曲并展现出初始循环和第二次循环之间可证实的性能下降。装置的能量密度和功率密度总结见表1。

表1：能量密度和功率密度，LTO阳极(对比例)

电流[A]	能量密度[Wh/l]	功率密度[W/l]
			0.001	18.6	23.8
0.005	18.4	115.1
			0.01	15.4	220.0
0.02	10.9	407.2
			0.05	2.9	907.9
0.1	0.3	1596.4

实施例3：14.6％的LTO-硬碳复合物阳极

将经研磨的酚醛树脂以200℃/小时的加热速率加热至1000℃，在1000℃保持2小时，使得树脂碳化，然后冷却至室温。在具有6.18L/分钟的气体流速的N₂气氛下进行热循环。将所得到的碳浸泡在37％的HCl中过夜，用去离子水清洗以去除痕量杂质。样品进一步浸泡在29％的NH₄OH水性溶液中过夜，之后用去离子水清洗。在N₂气氛下，纯化的硬碳在1000℃加热2小时。采用42.5g的所得到的硬碳粉末、5g的PVDF、2.5g的炭黑和120mL的NMP溶剂，来制备碳浆料。

通过采用槌混合炭浆料(5.85g固体)和1g的LTO粉末，来制备包含硬碳和LTO的复合物阳极。混合物的组成包含14.6重量％的LTO、72.6重量％的硬碳、8.5重量％的PVDF和4.3重量％的炭黑。

通过采用刮刀将复合物浆料分散到(25微米的)铜箔上，制备复合LTO-硬碳电极。将负载了复合物浆料的铜箔初始在通风橱中干燥，然后在120℃的真空烘箱中干燥过夜。将经干燥的阳极片切割成直径为1.4厘米的碟片。复合电极的典型厚度约为350微米。

提供锂复合物颗粒，其具有锂金属芯和包覆了芯的LiPF₆层。首先，在受控气氛中，用THF对硅油中的市售可得的锂金属颗粒进行清洗和过滤，以去除硅油。颗粒干燥并转移至含有溶于THF的2M的LiPF₆的涂料溶液的碟中。溶剂在环境条件下蒸发，以产生稳定化的、LiPF₆涂覆的锂复合颗粒。对涂料溶液的量和浓度进行控制，以产生复合颗粒，其中，在干燥之后，LiPF₆(涂层)与锂金属(芯)的重量比约为20:80。

如图5所示是在3.8V保持7小时的组装电池的CV响应。第一次循环所示为线501，第二次循环所示为线502。可以看出，伏安图具有矩形形状，这表明锂离子电容器具有良好的电容行为。装置的能量密度和功率密度总结见表2。

表2：能量密度和功率密度，LTO-硬碳阳极

电流[A]	能量密度[Wh/l]	功率密度[W/l]
			0.001	38.1	26.7
0.005	35.3	132.4
			0.01	32.2	261.3
0.02	26.7	508.4
			0.05	14.3	1186.6
0.1	4.1	2236.1

实施例4：20％的LTO-硬碳复合物阳极

在复合物电极中采用20重量％的LTO来重复实施例3。

实施例5：38.6％的LTO-硬碳复合物阳极

在复合物电极中采用38.6重量％的LTO来重复实施例3。

图6是实施例2-5的拉贡图(功率密度vs能量密度)。图6中的数据显示，相比于实施例2的LTO阳极电容器，本发明的实施例3-5的基于复合物阳极的电容器展现出相当高的能量密度和功率密度。此外，20重量％的LTO复合物阳极的能量密度和功率密度高于14.6重量％的复合物阳极和38.6重量％的复合物阳极的能量密度和功率密度。

除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，对一种“玻璃”的引用包括具有两种或更多种此类“玻璃”的例子，除非文本中有另外的明确表示。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。

还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。

虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，暗示的包括锂钛氧化物和选自硬碳和石墨的碳材料的阳极替代实施方式包括了阳极由锂钛氧化物和碳材料构成的实施方式以及阳极基本由锂钛氧化物和碳材料构成的实施方式。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims

1.一种锂离子电容器，其包括阴极、阳极以及置于所述阴极和所述阳极之间的多孔分隔器，

所述阴极包含活性炭，以及

所述阳极包含锂钛氧化物和选自硬碳和石墨的碳材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述阴极包含形成在阴极集电器上的一层活性炭。

3.如权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，该活性炭层的厚度约为25-600微米。

4.如权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述阴极集电器包括铝箔。

5.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述阳极包括形成在阳极集电器上的所述碳材料和所述锂钛氧化物的复合层。

6.如权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，该阳极复合层的厚度约为25-600微米。

7.如权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述阳极集电器包括铜箔。

8.如权利要求5述的锂离子电容器，其特征在于，该阳极复合层包含5-50重量％的锂钛氧化物。

9.如权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，该阳极复合层还包含炭黑和粘合剂。

10.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂钛氧化物包括Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂。

11.如权利要求1所述的锂离子电容器，所述锂离子电容器还包括形成在所述阴极和所述阳极中的至少一个的朝向分隔器的表面上的锂复合物颗粒，所述锂复合物颗粒包含锂金属芯和包覆该芯的一层络合锂盐。

12.如权利要求11所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂复合物颗粒作为毗邻层提供在所述阳极的所述朝向分隔器的表面上。

13.如权利要求1所述的锂离子电容器，所述锂离子电容器还包括电解质溶液。

14.一种生产锂离子电容器的方法，该方法包括：

提供阴极、阳极和分隔器，所述阴极包含活性炭层，所述阳极包含锂钛氧化物和选自硬碳和石墨的碳材料的复合层，以及

将所述分隔器放置在所述活性炭层和所述复合层之间。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该阳极复合层包含5-50重量％的锂钛氧化物。

16.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在所述活性炭层和所述复合层中的至少一个的朝向分隔器的表面上提供锂复合物颗粒，所述锂复合物颗粒包含锂金属芯和包覆该芯的一层络合锂盐。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述锂复合物颗粒的平均粒度约为500微米或更小。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，作为毗邻层提供所述锂复合物颗粒。

19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该阳极复合层还包含炭黑和粘合剂。