CN110550615B - 一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法。将碳酸氢铵溶解于水，配制成饱和溶液，然后降温，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，再加入酸碱调节剂和双氧水，得到反应浆料，过滤、洗涤后烘干，将烘干料加入乙醇‑钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，得到碳钛复合无水磷酸铁，再与锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。本发明可以得到高导电性、低内阻、大单晶颗粒的磷酸铁锂材料，电性能优越且压实密度高，从而得到高能量密度的磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
2018年中国新能源汽车总产量123万辆，占全球总销量的60％，动力电池装机56Gwh，同比增长68％。2018年在车市整体下滑的背景下，新能源汽车在补贴的支持下仍然交出了完美的答卷。
目前主流厂商的磷酸铁锂价格已经下探至5.3万元/吨左右，相比于去年年初9-9.5万元/吨的价格已经同比下降超过61％。未来磷酸铁锂主流价格跌破5万，价格的下跌却带来了需求量的大幅度增加，与去年市场需求萎缩的态势不同，2019年开年，磷酸铁锂呈现出蓬勃的增长势头，2019年1月磷酸铁锂电池装机电量约1.40GWh，同比增长174％。
众所周知，影响磷酸铁锂应用的主要瓶颈在于能量密度偏低，主要原因在于：目前磷酸铁锂的主流工艺依然是碳包覆磷酸铁锂，但是此工艺存在以下问题：碳包覆磷酸铁锂颗粒，颗粒之间的导电性增加了，但是磷酸铁锂的单个颗粒的导电性没有明显改善；同时由于包覆的碳为絮状无定型的碳，这部分碳影响了磷酸铁锂的压实密度，因为如果磷酸铁锂的颗粒做的越大，虽然压实密度高，但是颗粒的尺寸太大导致锂离子的迁移距离远，容量差，为了保证容量，只能降低颗粒的尺寸，从而影响了磷酸铁锂的压实，容量和压实跟跷跷板一样，不能兼得。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，通过得到碳钛复合无水磷酸铁，从而得到掺杂碳钛的磷酸铁锂，通过掺杂碳钛与包覆碳相结合的方式，同时可以提高烧结温度，可以得到高导电性、低内阻、大单晶颗粒的磷酸铁锂材料，电性能优越且压实密度高，从而得到高能量密度的磷酸铁锂。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将碳酸氢铵溶解于水，在45-55℃配制成饱和溶液，然后降温至温度为20-25℃，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，加完后搅拌反应15-30min后，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2-2.5,得到反应浆料；
2)将反应浆料进行过滤、洗涤后烘干，烘干温度为110-150℃，将烘干料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-7h，得到碳钛复合无水磷酸铁；
3)得到的碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中碳酸氢铵饱和溶液降温过程的降温速度为1.5-2℃/h，硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的浓度分别为1-1.5mol/L和2-3mol/L,加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的时间为30-60min，加入的碳酸氢铵饱和溶液的体积为硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液总体积的1/10-1/4，酸碱调节剂和双氧水的浓度为7-10mol/L,加入酸碱调节剂和双氧水的时间为30-60min，加完酸碱调节剂和双氧水后升温至温度为90-95℃，在此温度下反应30-60min,得到反应浆料。
所述步骤(1)中加入的硫酸亚铁、磷酸铵、酸碱调节剂、双氧水的摩尔比为1：1.01-1.02:0.5-3.05:0.6-0.65。
所述步骤(2)中洗涤至洗涤水的电导率≤200μS/cm后停止洗涤，将母液与洗涤液混合一起，经过浓缩结晶得到磷铵复合肥，烘干至物料的水分含量低于0.1％后停止，乙醇-钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯的浓度为0.05-0.2mol/L,加入的钛酸丁酯与烘干料中铁的摩尔比为0.5-1:100。
所述步骤(2)中喷雾干燥过程采用离心式喷雾干燥机，雾化轮的线速度维持在7000-9000m/s,喷雾过程采用热氮气做为热源，热氮气的温度为200-250℃，出料温度为75-85℃，同时经过布袋收尘器收尘后的气体经过冷凝回收酒精后外排，回收的酒精返回溶解钛酸丁酯。
所述步骤(2)中干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧过程，维持回转窑内的气体中氮气含量大于80％，氧气含量为1-3％。
所述步骤(3)中碳钛复合无水磷酸铁中的铁钛摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数比为1:1.02-1.05，碳钛复合无水磷酸铁中的碳与碳源中煅烧过程残留的碳的质量比为1:0.5-1。
所述步骤(3)中的煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为120-200℃/h，升温至温度为790-820℃，然后进入保温段，保温段过程，保温时间为7-10h，保温温度为790-820℃，然后降温至物料温度≤80℃后出料，惰性气体为氮气，每分钟通入的惰性气体的体积为每分钟进炉物料的体积的100-150倍，惰性气体在升温段和降温段被引风机抽走，维持辊道炉内的压力比外界空气压力大120-150Pa。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.6-2.0μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为60-80目，采用2级电池除铁器进行除铁，除铁至磁性物质＜0.5ppm后停止除铁，得到高能量密度磷酸铁锂。
所述酸碱调节剂为氨水或者磷酸。
本发明通过较高温下碳酸氢铵配制成饱和溶液，然后再经过冷却，部分的碳酸氢铵结晶析出，然后恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，在此反应条件下，生成得到的铁沉淀物会以结晶析出的碳酸氢铵为晶核或者与碳酸氢铵相互掺杂,同时碳酸根也会与磷酸根一起与铁离子形成共沉淀，形成包覆或者掺杂的铁盐沉淀，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2-2.5,得到反应浆料，在此pH下铁离子的沉淀率会进一步提高，使得铁的沉淀率提高到98％以上，然后过滤和洗涤，经过烘干，烘干温度为110-150℃，在此温度下，碳酸氢铵会受热分解，得到二氧化碳、氨气、水蒸气等，然后形成孔洞和中空结构。
将烘干的物料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，乙醇-钛酸丁酯溶液会浸入到磷酸铁的孔洞之中，进行喷雾干燥，则乙醇会挥发出来，则剩余的钛酸丁酯会析出来，留在磷酸铁的孔洞之中，同时在磷酸铁表面的溶液也挥发出来，则钛酸丁酯会留在磷酸铁的表面，所以钛酸丁酯分布在磷酸铁的孔洞和表面，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-7h，钛酸丁酯中的氧与氢结合得到水蒸气，残留的碳会在磷酸铁的内部形成掺杂，少量的碳在磷酸铁的表面上，同时钛酸丁酯中的钛会得到二氧化钛，也会掺杂在磷酸铁中，得到碳钛复合无水磷酸铁。
碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
本发明得到的磷酸铁锂，其中的碳有两种方式存在在磷酸铁锂中，包括包覆的碳和掺杂的碳，同时钛大部分掺杂在磷酸铁锂中，从而降低了磷酸铁锂的内阻，由于部分碳以掺杂的形式存在在磷酸铁锂中，所以包覆的碳就降低了，从而可以提高磷酸铁锂的压实密度，同时可以提高烧结温度，使得磷酸铁锂的单晶颗粒变大，但是由于钛的掺杂和碳的掺杂，大大提高磷酸铁锂的导电性，又不影响磷酸铁锂的电性能。
常规的磷酸铁锂的烧结温度一般低于770℃，太高的烧结温度会导致磷酸铁锂的电性能急剧降低。但是本发明的烧结温度可以达到790-820℃，又不会显著降低磷酸铁锂的电性能。
本发明的有益效果：通过得到碳钛复合无水磷酸铁，从而得到掺杂碳钛的磷酸铁锂，通过掺杂碳钛与包覆碳相结合的方式，同时可以提高烧结温度，可以得到高导电性、低内阻、大单晶颗粒的磷酸铁锂材料，电性能优越且压实密度高，从而得到高能量密度的磷酸铁锂。
附图说明
附图1为本发明实施例1的SEM。
附图2为本发明实施例1的XRD。
附图3为本发明实施例2的SEM。
附图4为本发明实施例3的SEM。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将碳酸氢铵溶解于水，在45-55℃配制成饱和溶液，然后降温至温度为20-25℃，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，加完后搅拌反应15-30min后，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2-2.5,得到反应浆料；
2)将反应浆料进行过滤、洗涤后烘干，烘干温度为110-150℃，将烘干料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-7h，得到碳钛复合无水磷酸铁；
3)得到的碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中碳酸氢铵饱和溶液降温过程的降温速度为1.5-2℃/h，硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的浓度分别为1-1.5mol/L和2-3mol/L,加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的时间为30-60min，加入的碳酸氢铵饱和溶液的体积为硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液总体积的1/10-1/4，酸碱调节剂和双氧水的浓度为7-10mol/L,加入酸碱调节剂和双氧水的时间为30-60min，加完酸碱调节剂和双氧水后升温至温度为90-95℃，在此温度下反应30-60min,得到反应浆料。
所述步骤(1)中加入的硫酸亚铁、磷酸铵、酸碱调节剂、双氧水的摩尔比为1：1.01-1.02:0.5-3.05:0.6-0.65。
所述步骤(2)中洗涤至洗涤水的电导率≤200μS/cm后停止洗涤，将母液与洗涤液混合一起，经过浓缩结晶得到磷铵复合肥，烘干至物料的水分含量低于0.1％后停止，乙醇-钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯的浓度为0.05-0.2mol/L,加入的钛酸丁酯与烘干料中铁的摩尔比为0.5-1:100。
所述步骤(2)中喷雾干燥过程采用离心式喷雾干燥机，雾化轮的线速度维持在7000-9000m/s,喷雾过程采用热氮气做为热源，热氮气的温度为200-250℃，出料温度为75-85℃，同时经过布袋收尘器收尘后的气体经过冷凝回收酒精后外排，回收的酒精返回溶解钛酸丁酯。
所述步骤(2)中干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧过程，维持回转窑内的气体中氮气含量大于80％，氧气含量为1-3％。
所述步骤(3)中碳钛复合无水磷酸铁中的铁钛摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数比为1:1.02-1.05，碳钛复合无水磷酸铁中的碳与碳源中煅烧过程残留的碳的质量比为1:0.5-1。
所述步骤(3)中的煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为120-200℃/h，升温至温度为790-820℃，然后进入保温段，保温段过程，保温时间为7-10h，保温温度为790-820℃，然后降温至物料温度≤80℃后出料，惰性气体为氮气，每分钟通入的惰性气体的体积为每分钟进炉物料的体积的100-150倍，惰性气体在升温段和降温段被引风机抽走，维持辊道炉内的压力比外界空气压力大120-150Pa。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.6-2.0μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为60-80目，采用2级电池除铁器进行除铁，除铁至磁性物质＜0.5ppm后停止除铁，得到高能量密度磷酸铁锂。
所述酸碱调节剂为氨水或者磷酸。
实施例1
一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将碳酸氢铵溶解于水，在50℃配制成饱和溶液，然后降温至温度为20℃，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，加完后搅拌反应15-30min后，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2.3,得到反应浆料；
2)将反应浆料进行过滤、洗涤后烘干，烘干温度为125℃，将烘干料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，得到碳钛复合无水磷酸铁；
3)得到的碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中碳酸氢铵饱和溶液降温过程的降温速度为1.8℃/h，硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的浓度分别为1.5mol/L和3mol/L,加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的时间为50min，加入的碳酸氢铵饱和溶液的体积为硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液总体积的1/5，酸碱调节剂和双氧水的浓度为8mol/L,加入酸碱调节剂和双氧水的时间为50min，加完酸碱调节剂和双氧水后升温至温度为93℃，在此温度下反应40min,得到反应浆料。
所述步骤(1)中加入的硫酸亚铁、磷酸铵、酸碱调节剂、双氧水的摩尔比为1：1.015:2.5:0.63。
所述步骤(2)中洗涤至洗涤水的电导率≤200μS/cm后停止洗涤，将母液与洗涤液混合一起，经过浓缩结晶得到磷铵复合肥，烘干至物料的水分含量低于0.1％后停止，乙醇-钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯的浓度为0.1mol/L,加入的钛酸丁酯与烘干料中铁的摩尔比为0.8:100。
所述步骤(2)中喷雾干燥过程采用离心式喷雾干燥机，雾化轮的线速度维持在8000m/s,喷雾过程采用热氮气做为热源，热氮气的温度为225℃，出料温度为80℃，同时经过布袋收尘器收尘后的气体经过冷凝回收酒精后外排，回收的酒精返回溶解钛酸丁酯。
所述步骤(2)中干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧过程，维持回转窑内的气体中氮气含量大于80％，氧气含量为1.5％。
所述步骤(3)中碳钛复合无水磷酸铁中的铁钛摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数比为1:1.035，碳钛复合无水磷酸铁中的碳与碳源中煅烧过程残留的碳的质量比为1:0.8。
所述步骤(3)中的煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为180℃/h，升温至温度为800℃，然后进入保温段，保温段过程，保温时间为9h，保温温度为800℃，然后降温至物料温度≤80℃后出料，惰性气体为氮气，每分钟通入的惰性气体的体积为每分钟进炉物料的体积的135倍，惰性气体在升温段和降温段被引风机抽走，维持辊道炉内的压力比外界空气压力大135Pa。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.8μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为60目，采用2级电池除铁器进行除铁，除铁至磁性物质＜0.5ppm后停止除铁，得到高能量密度磷酸铁锂。
所述酸碱调节剂为磷酸。
实施例2
一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将碳酸氢铵溶解于水，在50℃配制成饱和溶液，然后降温至温度为20℃，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，加完后搅拌反应20min后，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2.5,得到反应浆料；
2)将反应浆料进行过滤、洗涤后烘干，烘干温度为145℃，将烘干料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为7h，得到碳钛复合无水磷酸铁；
3)得到的碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中碳酸氢铵饱和溶液降温过程的降温速度为2℃/h，硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的浓度分别为1.5mol/L和3mol/L,加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的时间为45min，加入的碳酸氢铵饱和溶液的体积为硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液总体积的1/4，酸碱调节剂和双氧水的浓度为8mol/L,加入酸碱调节剂和双氧水的时间为50min，加完酸碱调节剂和双氧水后升温至温度为92℃，在此温度下反应50min,得到反应浆料。
所述步骤(1)中加入的硫酸亚铁、磷酸铵、酸碱调节剂、双氧水的摩尔比为1：1.015:3.02:0.64。
所述步骤(2)中洗涤至洗涤水的电导率≤200μS/cm后停止洗涤，将母液与洗涤液混合一起，经过浓缩结晶得到磷铵复合肥，烘干至物料的水分含量低于0.1％后停止，乙醇-钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯的浓度为0.12mol/L,加入的钛酸丁酯与烘干料中铁的摩尔比为0.8:100。
所述步骤(2)中喷雾干燥过程采用离心式喷雾干燥机，雾化轮的线速度维持在8000m/s,喷雾过程采用热氮气做为热源，热氮气的温度为245℃，出料温度为80℃，同时经过布袋收尘器收尘后的气体经过冷凝回收酒精后外排，回收的酒精返回溶解钛酸丁酯。
所述步骤(2)中干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧过程，维持回转窑内的气体中氮气含量大于80％，氧气含量为2.5％。
所述步骤(3)中碳钛复合无水磷酸铁中的铁钛摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数比为1:1.045，碳钛复合无水磷酸铁中的碳与碳源中煅烧过程残留的碳的质量比为1:0.9。
所述步骤(3)中的煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为150℃/h，升温至温度为810℃，然后进入保温段，保温段过程，保温时间为8h，保温温度为810℃，然后降温至物料温度≤80℃后出料，惰性气体为氮气，每分钟通入的惰性气体的体积为每分钟进炉物料的体积的140倍，惰性气体在升温段和降温段被引风机抽走，维持辊道炉内的压力比外界空气压力大120Pa。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.8μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为70目，采用2级电池除铁器进行除铁，除铁至磁性物质＜0.5ppm后停止除铁，得到高能量密度磷酸铁锂。
所述酸碱调节剂为磷酸。
实施例3
一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
1)将碳酸氢铵溶解于水，在50℃配制成饱和溶液，然后降温至温度为20℃，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，加完后搅拌反应20min后，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2.5,得到反应浆料；
2)将反应浆料进行过滤、洗涤后烘干，烘干温度为145℃，将烘干料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为7h，得到碳钛复合无水磷酸铁；
3)得到的碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中碳酸氢铵饱和溶液降温过程的降温速度为2℃/h，硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的浓度分别为1.5mol/L和3mol/L,加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的时间为45min，加入的碳酸氢铵饱和溶液的体积为硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液总体积的1/4，酸碱调节剂和双氧水的浓度为8mol/L,加入酸碱调节剂和双氧水的时间为50min，加完酸碱调节剂和双氧水后升温至温度为92℃，在此温度下反应50min,得到反应浆料。
所述步骤(1)中加入的硫酸亚铁、磷酸铵、酸碱调节剂、双氧水的摩尔比为1：1.015:3.02:0.64。
所述步骤(2)中洗涤至洗涤水的电导率≤200μS/cm后停止洗涤，将母液与洗涤液混合一起，经过浓缩结晶得到磷铵复合肥，烘干至物料的水分含量低于0.1％后停止，乙醇-钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯的浓度为0.12mol/L,加入的钛酸丁酯与烘干料中铁的摩尔比为0.8:100。
所述步骤(2)中喷雾干燥过程采用离心式喷雾干燥机，雾化轮的线速度维持在8000m/s,喷雾过程采用热氮气做为热源，热氮气的温度为245℃，出料温度为80℃，同时经过布袋收尘器收尘后的气体经过冷凝回收酒精后外排，回收的酒精返回溶解钛酸丁酯。
所述步骤(2)中干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧过程，维持回转窑内的气体中氮气含量大于80％，氧气含量为2.5％。
所述步骤(3)中碳钛复合无水磷酸铁中的铁钛摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数比为1:1.045，碳钛复合无水磷酸铁中的碳与碳源中煅烧过程残留的碳的质量比为1:0.85。
所述步骤(3)中的煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为150℃/h，升温至温度为820℃，然后进入保温段，保温段过程，保温时间为8h，保温温度为820℃，然后降温至物料温度≤80℃后出料，惰性气体为氮气，每分钟通入的惰性气体的体积为每分钟进炉物料的体积的140倍，惰性气体在升温段和降温段被引风机抽走，维持辊道炉内的压力比外界空气压力大120Pa。
所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.8μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为70目，采用2级电池除铁器进行除铁，除铁至磁性物质＜0.5ppm后停止除铁，得到高能量密度磷酸铁锂。
所述酸碱调节剂为磷酸。
将实施例1-3的磷酸铁锂材料进行理化性能和扣电测试，结果如下：
其中扣电的测试方法为，磷酸铁锂：SP：PVDF质量比为90:5：5，组装成扣电进行测试，截止电压为2.0V。
压实密度的测量方法为，将磷酸铁锂粉末放在粉体压实测量设备的模具中，在3吨压力下，压至粉末的厚度不再变化后，通过质量除以体积，得到粉体压实的数据。
实施例1得到的磷酸铁锂的SEM和XRD如附图1和2，颗粒为类球形，单晶颗粒均值为420nm，存在部分超大颗粒，尺寸超过3μm，且结晶度高，无杂相。
实施例2得到的磷酸铁锂的SEM如附图3，实施例3得到的磷酸铁锂的SEM如附图4，与附图1类似，均为大小颗粒搭配的颗粒存在形式，可以提高压实，且基本为类球形。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
1)将碳酸氢铵溶解于水，在45-55℃配制成饱和溶液，然后降温至温度为20-25℃，恒温此温度，同时加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液，加完后搅拌反应15-30min后，再加入酸碱调节剂和双氧水，反应至终点pH为2-2.5,得到反应浆料；
2)将反应浆料进行过滤、洗涤后烘干，烘干温度为110-150℃，将烘干料加入乙醇-钛酸丁酯溶液，搅拌浆化均匀后，进行喷雾干燥，得到干燥料，将干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-7h，得到碳钛复合无水磷酸铁；
3)得到的碳钛复合无水磷酸铁、锂源、碳源混合均匀后，磨细和干燥，得到的干燥料放入到辊道炉内，在惰性气氛保护下煅烧，冷却后得到煅烧料，煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳酸氢铵饱和溶液降温过程的降温速度为1.5-2℃/h，硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的浓度分别为1-1.5mol/L和2-3mol/L,加入硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液的时间为30-60min，加入的碳酸氢铵饱和溶液的体积为硫酸亚铁溶液和磷酸铵溶液总体积的1/10-1/4，酸碱调节剂和双氧水的浓度为7-10mol/L,加入酸碱调节剂和双氧水的时间为30-60min，加完酸碱调节剂和双氧水后升温至温度为90-95℃，在此温度下反应30-60min,得到反应浆料。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的硫酸亚铁、磷酸铵、酸碱调节剂、双氧水的摩尔比为1：1.01-1.02:0.5-3.05:0.6-0.65。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤至洗涤水的电导率≤200μS/cm后停止洗涤，将母液与洗涤液混合一起，经过浓缩结晶得到磷铵复合肥，烘干至物料的水分含量低于0.1％后停止，乙醇-钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯的浓度为0.05-0.2mol/L,加入的钛酸丁酯与烘干料中铁的摩尔比为0.5-1:100。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中喷雾干燥过程采用离心式喷雾干燥机，雾化轮的线速度维持在7000-9000m/s,喷雾过程采用热氮气做为热源，热氮气的温度为200-250℃，出料温度为75-85℃，同时经过布袋收尘器收尘后的气体经过冷凝回收酒精后外排，回收的酒精返回溶解钛酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥料在氮气气氛下回转炉内煅烧过程，维持回转窑内的气体中氮气含量大于80％，氧气含量为1-3％。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碳钛复合无水磷酸铁中的铁钛摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数比为1:1.02-1.05，碳钛复合无水磷酸铁中的碳与碳源中煅烧过程残留的碳的质量比为1:0.5-1。
8.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的煅烧过程，分为升温段、保温段和降温段，升温段过程，升温速度为120-200℃/h，升温至温度为790-820℃，然后进入保温段，保温段过程，保温时间为7-10h，保温温度为790-820℃，然后降温至物料温度≤80℃后出料，惰性气体为氮气，每分钟通入的惰性气体的体积为每分钟进炉物料的体积的100-150倍，惰性气体在升温段和降温段被引风机抽走，维持辊道炉内的压力比外界空气压力大120-150Pa。
9.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧料经过气流粉碎至粒径为1.6-2.0μm后，过超声波振动筛进行筛分，筛网目数为60-80目，采用2级电池除铁器进行除铁，除铁至磁性物质＜0.5ppm后停止除铁，得到高能量密度磷酸铁锂。
10.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述酸碱调节剂为氨水或者磷酸。
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