CN114976062A - 氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂的制备方法，其包括如下步骤：⑴将GO分散在醇水混合溶剂中，得到GO悬浮液；⑵将PEG、水溶性的锰盐和有机氮源加入到GO悬浮液中，并调节所得混合溶液的pH至碱性；⑶将混合溶液置于高压反应釜中，水热反应后冷却、洗涤及干燥得到纳米锰氧化物前驱体和氮掺杂rGO的固体混合物；⑷将所述固体混合物在800～1200℃的惰性气氛下热处理预定时间，得到氮掺杂rGO负载小尺寸MnO纳米颗粒催化剂。使用该制备方法得到的MnO/N‑rGO催化剂具有良好的催化活性，稳定性和耐甲醇性。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属纳米催化剂领域；更具体地，是涉及一种非贵金属纳米催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转换装置。由于直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因此燃料电池具有能量转化效率高、无噪音和无污染等优点，正在成为理想的能源利用方式。
目前燃料电池存在的主要问题是阴极侧氧还原反应(ORR)动力学缓慢和催化剂的高成本。由于Pt(铂)对氧的还原表现出高的催化活性，所以传统上Pt和Pt基合金被认为是最好的ORR催化剂。然而，Pt系催化剂也存在成本高、稀缺性、低耐久性、交叉效应和一氧化碳(CO)中毒效应等缺点。例如，在低温燃料电池中Pt的成本大约占整个电堆成本的50％，并且还会在运行中因Pt的溶解、结块等问题导致催化剂的稳定性下降。此外，工作过程中产生的CO会堵塞Pt的活性位点，使催化剂性能降低，这些情况严重阻碍了燃料电池大规模的商业化进程。
锰氧化物由于其低成本、可用性以及化学和电化学稳定性而受到很多的关注。尤其是，氧化锰对HO2 -转化为O2和OHˉ的歧化反应具有良好的ORR活性，能够有效将ORR过程中的中间产物H2O2转化为H2O，从而提高催化效率；但是单纯的锰氧化物电导性差，需要与一种良好的导电物质(例如碳纳米管、石墨烯等)结合。其中，氧化石墨烯(GO)是一种拥有独特二维结构的材料，其具有sp2杂化的蜂窝碳、高表面积、良好的导电性和优异的化学稳定性，使其成为理想的ORR催化剂载体。在GO中掺入杂原子(例如N，S，P，B等)后会具有更好的氧还原性能和耐久性，杂原子的掺入还可以改变GO的电子结构，调节O2的吸附模式，从而削弱了O-O键，使得氧还原电位降低。
现有技术(黄俊杰.基于氧化锰的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究[D].硕士学位论文.燕山大学，2014:15)公开了一种MnO/C-N/CNTs催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)首先制备浓度为0.03mol/L的KMnO4溶液，然后在超声震荡下，向其中先后加入不同配比的CNTs和奶粉(例如使CNTs和奶粉碳化后的碳材料(C-N)的配比为2:1)，然后把混合溶液超声振荡30min，使其分散均匀；(2)把装有上述混合液的烧杯放入烘箱中干燥，研磨得到均匀的粉末，放入小坩埚；(3)把小坩埚放入真空反应炉腔内，开启真空泵，真空度达到10-1Pa后通入N2，以20℃/min逐步升温加热到600-900℃，保温2h，关闭加热阀，待冷却到室温把容器取出，最终得到MnO/C-N/CNTs催化剂。
上述现有技术采用一步热解法制备MnO/C-N/CNTs催化剂，这种一步法制备的催化剂具有一定的ORR催化活性，但仍存在诸多待于改进之处：一方面，形成MnO颗粒的粒径较大，且颗粒易于团聚；另一方面，MnO颗粒和N活性位点结合欠佳。因此，有必要对现有的MnO纳米颗粒催化剂制备方法进行改进。
发明内容
本发明实施例提供了一种氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
⑴将GO分散在醇水混合溶剂中，得到GO悬浮液；
⑵将PEG、水溶性的锰盐和有机氮源加入到GO悬浮液中，并调节所得混合溶液的pH至碱性；
⑶将所述混合溶液置于高压反应釜中，水热反应后冷却、洗涤及干燥得到纳米锰氧化物前驱体和氮掺杂rGO的固体混合物；
⑷将所述固体混合物在800～1200℃的惰性气氛下热处理预定时间，得到氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂。
本发明的制备方法实施例中，利用水热反应进行GO的还原及氮掺杂得到N-rGO，并在N-rGO表面负载纳米锰氧化物前驱体颗粒。一方面，氮掺杂过程中会在N-rGO上形成大量的活性位点，这些活性位点有利于降低纳米锰氧化物前驱体颗粒的尺寸；另一方面，向水热反应的混合溶液中加入PEG(聚乙二醇)及调节该混合溶液的pH至碱性，同样可以促进纳米锰氧化物前驱体颗粒具有较小的尺寸及其在N-rGO上的均匀分布。
这样，后续的热处理步骤⑷中，N-rGO继续被还原，得到氮掺杂rGO载体，且纳米锰氧化物前驱体转化为小尺寸的MnO纳米颗粒，其中MnO纳米颗粒均匀且牢固地负载在氮掺杂rGO载体上，有效地提高了催化剂的比表面积及MnO纳米颗粒与氮掺杂rGO载体的协同作用，所制备的氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的耐久性和耐甲醇交叉效应。
根据本发明的一种具体实施方式，所述GO悬浮液是通过将GO以0.5～5mg/mL的比例加入醇水混合溶剂中超声分散而得。将GO超声分散，可对多层的GO进行剥离，使GO在氮掺杂和MnO晶粒负载时具有较好的环境。其中，超声时间可以控制在3～5h。
优选地，超声时控制所述GO悬浮液的温度低于30℃，以防止GO发生卷曲。
根据本发明的一种具体实施方式，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比为1～3:1，所述醇水混合溶剂优选为乙二醇和水的混合溶剂，以达到更佳的GO分散效果。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑵中控制PEG在所述混合溶液中的体积含量为5～30％，优选为8～15％。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑵中控制Mn相对于(GO+Mn)的质量百分比为5～30wt％，优选为5～20wt％，更优选为8～12wt％。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑵中调节所得混合溶液的pH为8～12，优选为8～10。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑶中控制所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～24h。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤⑷中将所述固体混合物在1000～1200℃的氮气气氛下热处理，热处理时间为1～3h。
锰氧化物随着温度的升高会逐渐向低价转化，且高温对GO转化成rGO有一定的作用。发明人意料之外地发现，本发明的实施例中，在1000～1200℃的氮气气氛下热处理，能够得到尺寸更小(晶粒的尺寸在2～4nm)的MnO纳米颗粒，这使得制备的MnO/N-rGO催化剂具有更高的比表面积，更好的电导率和稳定性，进而达成更好的氧还原催化活性。
优选地，所述锰盐为乙酸锰，所述有机氮源为二聚氰胺。
选用高含氮量、易于分解的二聚氰胺作为氮源，使GO上的N掺入较容易。并且，二聚氰胺在分解过程中会产生NH3形成搅拌作用，使得水热反应过程中GO片不会堆积在一起；热处理过程中，残留的二聚氰胺也会产生NH3，对GO起到“蚀刻”作用，在其上形成更多的缺陷位点。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明制备方法实施例的流程示意图；
图2中的a和b分别是实施例1所制备MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂的FE-SEM图和TEM图；
图3中的a和b分别是实施例2所制备MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂的FE-SEM图和TEM图；
图4中的a是实施例3所制备MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的FE-SEM图；
图4中的b和c均是实施例3所制备MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的TEM图；
图4中的d是实施例3所制备MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的HRTEM图；
图5是实施例1制备的MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂、实施例2制备的MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂和实施例3制备的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的XRD图谱；
图6是实施例1所制备的MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂、对比例1制得的MnO/N-rGO(850℃10wt％无PEG)催化剂与对比例2制得的MnO/N-rGO(850℃10wt％无NaOH)催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图7是实施例2制得的MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂以及商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图8是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂分别在N2和O2饱和的条件下的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图9是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂以及商业Pt/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图10是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂以及商业Pt/C催化剂耐甲醇交叉效应的计时电流曲线(i-t)对比图；
图11是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂、实施例5制得的MnO/N-rGO(1050℃5wt％)催化剂、实施例6制得的MnO/N-rGO(1050℃15wt％)催化剂以及商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；
图12是实施例4制得的MnO/N-rGO(1150℃10wt％)催化剂以及商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。
具体实施方式
本发明实施例在氮掺杂rGO载体上负载小尺寸MnO纳米颗粒作为氧还原催化剂的活性组分，不仅具有良好的氧还原催化活性，还具有很好的稳定性及耐甲醇交叉效应。
本发明实施例中，氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂的制备方法包括如下步骤：
⑴将GO分散在醇水混合溶剂中，得到GO悬浮液；其中，GO悬浮液可以通过将GO以0.5～5mg/mL的比例加入醇水混合溶剂中超声分散而得，超声时最好控制GO悬浮液的温度低于30℃；醇水混合溶剂中醇和水的体积比可以为1～3:1，该醇水混合溶剂优选为乙二醇和水的混合溶剂。
⑵将PEG、水溶性的锰盐和有机氮源加入到GO悬浮液中，并调节所得混合溶液的pH至碱性；其中，PEG在混合溶液中的体积含量优选为5～30％；有机氮源可以为二聚氰胺，二聚氰胺与GO的质量比可以为5～10:1，锰盐可以为乙酸锰，Mn相对于(GO+Mn)的质量百分比可以为5～30wt％；混合溶液的pH优选为8～12，更优选为8～10。
⑶将所述混合溶液置于高压反应釜中，水热反应后冷却、洗涤及干燥得到纳米锰氧化物前驱体和氮掺杂rGO(N-rGO)的固体混合物；其中，所述水热反应的温度可以为100～200℃，反应时间为12～24h。
⑷将所述固体混合物在800～1200℃的惰性气氛下热处理预定时间，得到氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂。优选的，将所述固体混合物在1000～1200℃的氮气气氛下热处理1～3h，得到MnO/N-rGO催化剂。
由于锰氧化物中锰元素在高温条件下易以低价态形式稳定存在，因此在热处理过程中，随着热处理温度的增加，纳米锰氧化物会逐渐由高价态的MnO2逐步转变为低价态的MnO(次序：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO)，且在转变过程中，锰氧化物颗粒会重新结晶形核。因此，本发明中巧妙利用这一原理，将经水热处理过的纳米锰氧化物前驱体与N-rGO的混合物，在高温下进行热处理，获得小尺寸的MnO纳米颗粒，且MnO纳米颗粒在N-rGO载体表面均匀分布，这种温度诱导下获得的小尺寸MnO纳米颗粒负载在N-rGO载体上的催化剂，具有明显的ORR催化活性，这为燃料电池及金属-空气电池领域非贵金属催化剂的设计与制备，提供了新的设计思路。
尤其是，在1000～1200℃的氮气气氛下热处理，能够得到尺寸更小、纯度更高的MnO纳米颗粒，例如在1050℃条件下Mn3O4颗粒全部转变成粒径仅为2～4nm的MnO纳米颗粒，具有明显提高的ORR催化活性，性能与商业Pt/C催化剂相当。
以下，根据具体实施例和对比例更详细地描述本发明。
实施例1MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂的制备
将90mg GO分散在20mL乙二醇和10mL超纯水的混合溶剂中，超声4小时后得到3mg/mL的GO悬浮液，超声过程中控制GO悬浮液的温度低于30℃。
将10mL PEG逐滴加入到GO悬浮液，加完后搅拌10min；称取45mg四水乙酸锰(即Mn相对于GO+Mn的质量百分比为约10wt％)溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min；称取500mg DCDA(二聚氰胺)溶于15mL超纯水中，将DCDA溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min。其中，PEG、乙酸锰和DCDA的添加顺序可以不作限制。
将0.1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述混合溶液中，调节该混合溶液的pH至8.5，搅拌30min后转移至100mL的高压反应釜中，在160℃下反应12h；反应完后待冷却至室温，抽滤、洗涤，冷冻干燥。
将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物装入方形刚玉坩埚中，在850℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂。
实施例2MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂的制备
实施例2的实施例1的区别仅在于热处理的温度不同。具体的，实施例2中，将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物在950℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂。
实施例3MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的制备
实施例3的实施例1的区别仅在于热处理的温度不同。具体的，实施例3中，将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物在1050℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂。
实施例4MnO/N-rGO(1150℃10wt％)催化剂的制备
实施例4与实施例1的区别仅在于热处理的温度不同。具体的，实施例4中，将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物在1150℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(1150℃10wt％)催化剂。
实施例5MnO/N-rGO(1050℃5wt％)催化剂的制备
将90mg GO分散在20mL乙二醇和10mL超纯水的混合溶剂中，超声4小时后得到3mg/mL的GO悬浮液，超声过程中控制GO悬浮液的温度低于30℃。
将10mL PEG逐滴加入到GO悬浮液，加完后搅拌10min；称取21mg四水乙酸锰(即Mn相对于GO+Mn的质量百分比为约5wt％)溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌10min；称取500mg DCDA溶于15mL超纯水中，将DCDA溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min。
将0.1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述混合溶液中，调节该混合溶液的pH至8.5，搅拌30min后转移至100mL的高压反应釜中，在160℃下反应12h；反应完后待冷却至室温，抽滤、洗涤，冷冻干燥。
将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物装入方形刚玉坩埚中，在1050℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(1050℃5wt％)催化剂。
即，实施例5与实施例3的区别仅在于催化剂中Mn的含量不同。
实施例6MnO/N-rGO(1050℃15wt％)催化剂的制备
将90mg GO分散在20mL乙二醇和10mL超纯水的混合溶剂中，超声4小时后得到3mg/mL的GO悬浮液，超声过程中控制GO悬浮液的温度低于30℃。
将10mL PEG逐滴加入到GO悬浮液，加完后搅拌10min；称取71mg四水乙酸锰(即Mn相对于GO+Mn的质量百分比为约15wt％)溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌10min；称取500mg DCDA溶于15mL超纯水中，将DCDA溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min。
将0.1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述混合溶液中，调节该混合溶液的pH至8.5，搅拌30min后转移至100mL的高压反应釜中，在160℃下反应12h；反应完后待冷却至室温，抽滤、洗涤，冷冻干燥。
将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物装入方形刚玉坩埚中，在1050℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(1050℃15wt％)催化剂。
即，实施例6与实施例3的区别仅在于催化剂中Mn的含量不同。
对比例1MnO/N-rGO(850℃10wt％无PEG)催化剂的制备
对比例1与实施例1的区别仅在于水热反应的混合溶液中未加PEG。具体的，对比例1的制备方法如下：
将90mg GO分散在20mL乙二醇和10mL超纯水的混合溶剂中，超声4小时后得到3mg/mL的GO悬浮液，超声过程中控制GO悬浮液的温度低于30℃。
称取45mg四水乙酸锰溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min；称取500mg DCDA溶于15mL超纯水中，将DCDA溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min。
将0.1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述混合溶液中，调节该混合溶液的pH至8.5，搅拌30min后转移至100mL的高压反应釜中，在160℃下反应12h；反应完后待冷却至室温，抽滤、洗涤，冷冻干燥。
将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物装入方形刚玉坩埚中，在850℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(850℃10wt％无PEG)催化剂。
对比例2MnO/N-rGO(850℃10wt％无NaOH)催化剂的制备
对比例2与实施例1的区别仅在于未调节混合溶液的pH。具体的，对比例2的制备方法如下：
将90mg GO分散在20mL乙二醇和10mL超纯水的混合溶剂中，超声4小时后得到3mg/mL的GO悬浮液，超声过程中控制GO悬浮液的温度低于30℃。
将10mL PEG逐滴加入到GO悬浮液，加完后搅拌10min；称取45mg四水乙酸锰溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min；称取500mg DCDA溶于15mL超纯水中，将DCDA溶液逐滴加入到GO悬浮液中，搅拌10min。
将上述混合溶液转移至100mL的高压反应釜中，在160℃下反应12h；反应完后待冷却至室温，抽滤、洗涤，冷冻干燥。
将干燥得到的纳米锰氧化物前驱体和N-rGO的固体混合物装入方形刚玉坩埚中，在850℃、N2气氛下热处理3h，最终得到MnO/N-rGO(850℃10wt％无NaOH)催化剂。
N-rGO载体及MnO纳米颗粒的形貌与结构/成分分析
图2a是实施例1制得的MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂的FE-SEM图，图2b是该催化剂TEM图。从图2a可以看到，N-rGO载体具有很好的形状，未团聚、卷曲，说明多层石墨烯在超声分散时很好的进行了剥离。从图2b可见，实施例1所制备的MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂中，MnO纳米颗粒的粒径为15～35nm，均匀地分布在N-rGO载体表面，这使得该催化剂具有较大的比表面积，有利于提升催化性能。
图3a是实施例2制得的MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂的FE-SEM图，图3b是该催化剂的TEM图。由图3a和3b可见，实施例2与实施例1所制得的催化剂具有基本相似的形貌和尺寸。
图4a是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的FE-SEM图，图4b和4c是该催化剂的TEM图。从图4a和4b可以看出，N-rGO载体具有很好的形状，未团聚、卷曲，说明多层石墨烯在超声分散时很好的进行了剥离。从图4c可以看到在1050℃下重结晶后，MnO颗粒的晶粒尺寸变得更小了，平均尺寸在2～4nm，并且MnO颗粒均匀的分散N-rGO载体上，这使得该催化剂具有更大的比表面积，有利于进一步提升催化性能。图4d中可以从颗粒的晶格条纹确定是MnO的(200)晶面。
图5是实施例1制备的MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂、实施例2制备的MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂以及实施例3制备的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的XRD图谱。从图5可见，MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂的XRD图谱中具有较明显的Mn3O4衍射峰(即图5中箭头标示的衍射峰)，说明该催化剂中还含有一定量的Mn3O4；MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂的XRD图谱中Mn3O4衍射峰明显变弱，即Mn3O4的含量显著降低；MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂的XRD图谱中Mn3O4衍射峰消失，仅有MnO的衍射峰，说明在1050℃热处理时，纳米锰氧化物前驱体完全转变成MnO。各催化剂图谱中最左侧的峰为N-rGO载体的衍射峰。
催化性能测试
测试条件：在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中利用三电极体系测试；其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极。图6-8和11-12中的电位都是换算后的标准氢电极电位。
图6是实施例1制得的MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂、对比例1制得的MnO/N-rGO(850℃10wt％无PEG)催化剂以及对比例2制得的MnO/N-rGO(850℃10wt％无NaOH)催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。从图6中可以直观的看出，MnO/N-rGO(850℃10wt％)催化剂的起始电位、半波电位以及极限电流都高于MnO/N-rGO(850℃10wt％无PEG)催化剂和MnO/N-rGO(850℃10wt％无NaOH)催化剂。说明水热反应过程中加入PEG和调节混合溶液的pH至碱性能够十分显著的提升催化剂的ORR性能，这可归因于加入PEG、调节混合溶液的pH至碱性以及水热反应的同时进行氮掺杂有利于最终获得更小粒径及均匀分布的MnO纳米颗粒。
图7是实施例2制得的MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂和商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图。从图7中可以看出，实施例2制备的MnO/N-rGO(950℃10wt％)催化剂具有较好的半波电位(0.81V)和极限电流密度(3.30mA·cm-2)，与商业Pt/C催化剂的半波电位(0.87V)和极限电流密度(4.59mA·cm-2)相比，还有一定的差距。
图8是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂分别在N2和O2饱和条件下的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图，从图8中可以明显的看到，MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂相对于N2饱和，而在O2饱和氛围下具有特别明显的还原峰(0.7V vs RHE)，这说明MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂具有很好的ORR性能。
图9是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂与商业Pt/C催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图，从图9中可以非常直观的看出在测试30000s后商业Pt/C催化剂的电流衰减了19.2％，而MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂则只衰减了11.9％，这说明MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂相比商业Pt/C催化剂具有更好的耐久性。
图10是实施例3制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂与商业Pt/C催化剂耐甲醇性测试的计时电流曲线(i-t)对比图，其中在200s时加入甲醇，测试催化剂的耐甲醇交叉效应。从图10中可以看到，商业Pt/C催化剂对甲醇的响应特别快，马上转变成甲醇氧化反应，而MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂对甲醇氧化基本没有效果，耐甲醇交叉效应十分有效。
图11是实施例3的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂、实施例5的MnO/N-rGO(1050℃5wt％)催化剂、实施例6的MnO/N-rGO(1050℃15wt％)催化剂以及商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；由图11可见，MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂具有很好的ORR催化活性，其半波电位(0.83V)和极限电流密度(4.31mA·cm-2)已经接近商业Pt/C催化剂的半波电位(0.87V)和极限电流密度(4.59mA·cm-2)，且优于实施例5的MnO/N-rGO(1050℃5wt％)催化剂和实施例6的MnO/N-rGO(1050℃15wt％)催化剂。也就是说，其中，MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂具有最好的ORR活性。而且，从非贵金属催化剂与Pt催化剂对比的角度来说，本发明获得的催化剂均具有优异的ORR性能。
图12是实施例4制得的MnO/N-rGO(1150℃10wt％)催化剂与商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)对比图；从该图可以看出，实施例4制得的MnO/N-rGO(1150℃10wt％)催化剂也具有较好的半波电位(0.75V)和极限电流密度(3.53mA·cm-2)，与商业Pt/C催化剂的半波电位(0.87V)和极限电流密度(4.59mA·cm-2)相比，还有一定的差距。
本发明作为比较对象的商业Pt/C催化剂购自Johnson Matthey公司。
综上所述，本发明的实施例中，通过水热反应对GO进行氮掺杂及还原得到N-rGO的同时，在N-rGO表面负载纳米锰氧化物前驱体颗粒；并且，向水热反应的混合溶液中加入PEG及调节pH至碱性控制纳米锰氧化物前驱体颗粒的尺寸，最终通过高温热处理得到均匀负载在N-rGO载体上的小尺寸MnO纳米颗粒，且MnO纳米颗粒能够十分牢固地与该载体相结合，有效的提高了催化剂的比表面积、以及MnO与N-rGO的协同作用，所制备的氮掺杂rGO负载纳米颗粒催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的耐久性和耐甲醇交叉效应。其中，在多重优异条件下所制得的MnO/N-rGO(1050℃10wt％)催化剂具有接近商业Pt/C催化剂的ORR催化活性。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
⑴将GO分散在醇水混合溶剂中，得到GO悬浮液；
⑵将PEG、水溶性的锰盐和有机氮源加入到GO悬浮液中，并调节所得混合溶液的pH至碱性；
⑶将所述混合溶液置于高压反应釜中，水热反应后冷却、洗涤及干燥得到纳米锰氧化物前驱体和氮掺杂rGO的固体混合物；
⑷将所述固体混合物在800～1200℃的惰性气氛下热处理预定时间，得到氮掺杂rGO负载MnO纳米颗粒催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述GO悬浮液是通过将GO以0.5～5mg/mL的比例加入醇水混合溶剂中超声分散而得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，超声时控制所述GO悬浮液的温度低于30℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇水混合溶剂中醇和水的体积比为1～3:1，所述醇水混合溶剂优选为乙二醇和水的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑵中控制PEG在所述混合溶液中的体积含量为5～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑵中控制Mn相对于(GO+Mn)的质量百分比为5～30wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑵中调节所得混合溶液的pH为8～12，优选为8～10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑶中控制所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤⑷中将所述固体混合物在1000～1200℃的氮气气氛下热处理，热处理时间为1～3h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锰盐为乙酸锰，所述有机氮源为二聚氰胺(DCDA)。
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