CN113247962A - 电池正极材料及快速合成电池正极材料的方法 - Google Patents

电池正极材料及快速合成电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供快速制备电池正极材料的方法，该方法利用焦耳热快速升温、降温，得到的正极材料颗粒细小，分散均匀，并且展示出与传统方法制备的正极材料相差无几的性能，例如通过该方法快速制备没有任何改性的LiCoO2正极材料首次库伦效率为89%，首次放电比容量有140 mAh/g，同时在1C下循环300圈库伦效率仍然接近100%，300圈之内容量保持率仍有85%。此外，该方法也可以设计异质结构的正极材料并且展示出优异的电化学性能。

Description

电池正极材料及快速合成电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种快速制备电池正极材料的方法及该方法制备得到的正极材料。通过本发明得到的正极材料颗粒细小，分散均匀，并且展示出与传统方法制备的正极材料相差无几的性能，该方法也可以设计异质结构的正极材料并且展示出优异的电化学性能。
背景技术
现如今全世界对能源的需求日益增加，目前能源的获取主要是通过化石燃料的消耗来实现。但石油、煤炭、天然气等资源日益枯竭，并且化石燃料燃烧产生的酸雨、温室效应等也会严重危害我们的生存环境。因此，发展一些绿色能源是急迫的。在发展绿色能源的大背景下，作为一种重要的能源存储装置，锂离子电池已经被广泛应用于各种电子产品、交通工具以及大型的储能***。锂离子电池通常是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、以及电池外壳等部件组成。其中正极材料作为整个电池的核心组成部分，将直接影响电池的电化学性能。使用传统方法制备的正极材料，由于煅烧过程中升温速率慢，这会导致其在低温区时间较长，而低温区是有利于晶体结构的表面扩散并且会造成颗粒粗化，导致电池性能变差。而对于电池正极材料而言，颗粒小，均匀有利于其与粘结剂、导电剂的接触，同时有利于提高电池的循环性能，此外，也有利于离子迁移，提高电池的倍率性能。因此，开发一种能够快速得到颗粒小，且分散均匀的正极材料的技术对于提高电池的性能是很有意义的。
发明内容
本发明克服了传统方法制备的正极材料在煅烧过程中升温速率慢，保温时间长造成颗粒粗化，导致电池性能变差的缺点。本发明采用焦耳热快速制备电池正极材料，与传统方法制备的电池正极材料相比，本发明煅烧过程升温速率高，煅烧过程主要在高温区间，此区间以晶界生长和晶格扩散为主，制备出的材料颗粒细小（可以达到50-100nm）且分散均匀，并且可以使某些材料获得异质结结构，电化学性能优异，本方法可以用来取代制备电池正极材料的传统方法。
具体地，该方法利用焦耳热对正极材料前驱体进行快速升温，加热到结晶温度后快速降温，得到分散均匀的正极材料，所述升温速度为2200-83000℃/min，所述降温速度为750-10000℃/min。
进一步地，所述焦耳热是通过在电热层两端施加电压后获得的。
进一步地，所述电热层选自：碳布、碳毡、碳纸、碳膜、碳块。
为了达到合适升温速度，本领域可以根据所选电热层的电热率来设定电流，电热率为单位时间内电流通过导体产生热量。或者针对某特定的电热层通过施加不同的电流，结合红外热成像仪进行测试，确定可行的电流区间。
进一步地，该方法还可以在所述电热层上设置有用于防止所述前驱体闪烧以及防止前驱体和所述电热层反应的阻隔层。
进一步地，所述阻隔层选自Al2O3、SiO2、CaO、ZrO2。
进一步地，所述快速降温是通过切断电源使电流停止通过的手段实现的。
如权利要求1所述方法制备得到的电池正极材料，所述正极材料的粒径在50-100nm。
进一步地，所述正极材料为钴酸锂，快速合成过程中，以2200℃/min升温至750℃，随即以750℃/min降至室温，所得到的钴酸锂正极材料的粒径在50-100nm。
进一步地，所述正极材料为磷酸铁锂，快速合成过程中，以80000℃/min升温至1000℃，保持24s后以10000℃/min降至室温，所得到的磷酸铁锂正极材料的粒径在50-100nm。
进一步地，所述某些电池正极材料具有异质结结构。
进一步地，所述正极材料为富锂材料，快速合成过程中，以83000℃/min升温至600℃，保持14s后以9300℃/min降至室温；所得到的富锂正极材料具有异质结结构，其粒径在50-100nm。
电池正极材料前驱体的制备属于本领域的公知常识，例如可以通过燃烧法、球磨法等方法制备得到，具体如下：
（1）采用燃烧法制备前驱体，利用焦耳热制备电池正极材料的方法按照下步骤进行：
步骤1，将一定量的金属乙酸盐按照化学计量比溶解在一定量的溶剂中，形成溶液A，将一定量的柠檬酸溶解在一定量的溶剂中形成溶液B。
步骤2，在三颈烧瓶中加入一定量的与步骤1相同的溶剂，将三颈烧瓶放到油浴锅中加热，溶液A和B以一定的速率同时滴加到三颈烧瓶中，滴定过程中匀速搅拌。滴定结束后，提高油浴的加热温度并且搅拌至干燥，之后将三颈烧瓶放到鼓风干燥箱中干燥一段时间。
步骤3，将干燥后的前驱体充分研磨得到细小粉末后，利用焦耳热对其进行快速升温、短时保温从而得到颗粒细小、均匀的电池正极材料，此过程通过特定的加热设备进行加热。
（2）对采用球磨法制备出的前驱体利用焦耳热制备电池正极材料的方法按照下述步骤进行：
步骤1，按照化学计量比称取一定量的Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4、蔗糖。根据球料比20:3称取一定量的钢球。使用球磨机对其进行3-6h的研磨，球磨过程中转速保持在300-450r/min。
步骤2，将球磨好的前驱体粉末研磨后放入真空干燥箱中烘干，即可得到LiFePO4前驱体粉末。
步骤3，利用基底产生的焦耳热对其进行快速升温、短时保温从而得到颗粒细小、均匀的电池正极材料。
（3）直接采用商业化利用喷雾干燥法制备的LiFePO4前驱体粉末，之后利用基底产生的焦耳热对其进行快速升温、短时保温从而得到颗粒细小、均匀的电池正极材料。
本发明的有益成果在于可以大大缩短电池正极材料的生产周期，提高生产效率，减少能源消耗。同时，所有方法合成的电池正极材料前驱体都可以利用该方法制备出电池正极材料，采用焦耳热制备出的电池正极材料颗粒细小，分散均匀。此外，本发明也可以设计出具有异质结结构的电池正极材料。XRD表征结果显示，焦耳热制备的电池正极材料结晶性较好，所含杂质较少。扫描电子显微镜（SEM）表征结果显示，合成的正极材料颗粒细小，分散均匀。该方法制备的电池正极材料具有可以与传统方法制备的正极材料相媲美的电化学性能。以上表明，该方法可以取代传统方法，成为合成电池正极材料的常用方法。
附图说明
图1 (a) 是本发明制备的富锂锰基正极材料的XRD谱图；
图1 (b) 是本发明制备的钴酸锂正极材料的XRD谱图；
图1 (c) 是将喷雾干燥法制备的磷酸铁锂前驱体利用本发明制备的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图1 (d) 是将球磨法制备的磷酸铁锂前驱体利用本发明制备的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图2（a）是本发明制备的富锂锰基正极材料的较小放大倍数的扫描电子显微镜（SEM）图像;
图2（b）是本发明制备的富锂锰基正极材料的较大放大倍数的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图2（c）是本发明制备的钴酸锂正极材料的较小放大倍数扫描电子显微镜（SEM）图像；
图2（d）是本发明制备的钴酸锂正极材料的较大放大倍数扫描电子显微镜（SEM）图像；
图2（e）是将喷雾干燥法制备的磷酸铁锂前驱体利用本发明制备的磷酸铁锂正极材料的较小放大倍数的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图2（f）是将喷雾干燥法制备的磷酸铁锂前驱体利用本发明制备的磷酸铁锂正极材料的较大放大倍数的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图3是本发明制备的富锂锰基正极材料的球差电镜图及方框区域的放大图和电子衍射图；
图4（a）是本发明制备的富锂锰基正极材料在0.1C下的循环性能曲线；
图4（b）是本发明制备的钴酸锂正极材料在0.1C下的前三圈的充放电曲线；
图4（c）是本发明制备的钴酸锂正极材料在1C下的循环性能曲线；
图4（d）是本发明制备的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；
图4 (e) 是将喷雾干燥法所制备的LiFePO4前驱体快速煅烧后所形成的成品在1C倍率下的循环性能图；
图4 (f) 是将喷雾干燥法所制成的LiFePO4前驱体快速煅烧形成的样品在0.1C下的前三圈的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）由燃烧法制备的富锂锰基正极材料的前驱体，按照下述步骤进行：
步骤1，将13g乙酸锂、5g乙酸镍和15g乙酸锰按照化学计量比溶解在50ml无水乙醇中，形成溶液A。将21g柠檬酸溶解在50ml无水乙醇中，形成溶液B。
步骤2，在三颈瓶中加入250ml无水乙醇，将三颈烧瓶放到油浴锅中加热，溶液A和B以一定的速率同时滴加到三颈烧瓶中，滴定过程中匀速搅拌，加热温度为80℃。滴定结束后，提高油浴的加热温度至100℃并且搅拌至干燥，之后将三颈烧瓶放到鼓风干燥箱中干燥一段时间，加热温度为100℃，加热时间为12h。
步骤3，将利用燃烧法制备的前驱体干燥后充分研磨得到细小粉末，研磨时间为15min，得到0.1mol前驱体。
步骤4，本实施例中采用购自中国台湾碳能科技股份有限公司的碳布进行快速加热，尺寸为1*3cm2；为了保证其达到相应升温速率，在进行热处理前先对该碳布进行了升温速率试验，以获得电流-升温速率曲线，最终确定11A下，其升温速率为83000℃/min。
将部分步骤3得到的前驱体粉末铺好之后将其放在碳布基底之上，置于管式炉中，煅烧温度450℃，保温5h，以充分去除其中的有机物；之后利用研钵进行研磨，研磨均匀后进行二次煅烧成晶。二次煅烧与一次煅烧一样铺在碳布基底之上，接入直流电源通电，调节直流电源的电源档至11A，通电时间控制在15s，利用焦耳热进行煅烧。二次煅烧通过红外热成像仪测量温度，通过红外热成像仪测量温度，其升温速率为83010℃/min，其降温速率为9300℃/min。经过快速升温和降温后，即可得到棕褐色的富锂锰基材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（标记为样品1）。
步骤5，将部分步骤3得到的前驱体粉末按照管式炉加热的方法进行煅烧，一次煅烧温度450℃，保温5h，以充分去除其中的有机物（同步骤4的处理）；二次煅烧以250℃/min升温到900℃，保温时间12h，得到棕褐色的富锂锰基材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（标记为样品2）。
从图1(a)XRD谱图中可以看出，样品1所示的富锂锰基正极材料具有比较尖锐和强烈的衍射峰，表现出较好的结晶度。通过与标准PDF卡片对比，其20-30°范围内微弱衍射峰源于单斜晶系（C2/m）Li2MnO3相的超晶格结构，其45°左右有一个微弱的杂峰，这是煅烧过程中形成的NiO对应的衍射峰。NiO属于岩盐相，具有立方晶系的晶体结构。XRD结果表明利用焦耳热成功制备出了富锂与氧化镍两相复合的异质结结构。样品2所示的富锂锰基正极材料与Li2MnO3和LiNiO2的标准PDF卡片匹配。XRD结果显示样品2只有层状相的衍射峰，不含有其他相的衍射峰，因此样品2只存在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2这一种物相，没有制备出Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和NiO的异质结结构。
图2（a）展示的是采用本发明合成的富锂锰基正极材料样品的SEM。在500nm的尺度下进行观察时，可以发现制备的材料为几十到几百纳米不等的小尺寸不规则颗粒，并且颗粒分布均匀，无团聚现象。在同样的尺度下观察管式炉制备的样品，其颗粒尺寸比本发明制备出的样品较大，而且颗粒间相互聚集，团聚现象比较严重。
图3展示的是富锂锰基正极材料的透射电子显微镜（TEM）图像。从球差电镜的结果中可以明显看出，本发明制备的富锂锰基正极材料是由层状和氧化镍岩盐相形成的复合结构。氧化镍为电化学惰性物质，在富锂锰基正极材料中可以起到稳定晶体结构的作用，减轻层状向尖晶石相的不可逆转变，从而提高整体材料的循环性能。同样地，对管式炉制备出的样品利用TEM进行内部结构观察，从图像中可以清楚地看出该样品只含有层状结构，没有观察到岩盐相NiO的晶格条纹，进一步说明管式炉制备的样品没有形成异质结结构。
图4(a)展示的是本发明制备的富锂锰基正极材料的循环性能曲线，结果显示在0.1C的倍率下循环45圈后，容量没有衰减。但是采用管式炉制备的样品在0.1C的电流密度下循环45圈容量保持率只有70%。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，对于前驱体中有机物的去除过程也采用了焦耳热处理方式。同时，为了防止所述前驱体闪烧以及防止前驱体和所述电热层反应，本实施例设置阻隔层Al2O3（厚度为0.65mm，购自佛山市兴虹飞电子科技公司）。
本实施例采用实施例1同尺寸的碳布，由于阻隔层的设置，一定程度上降低了升温速率，在进行热处理前先对该设置有阻隔层的碳布进行了升温速率试验，以获得电流-升温速率曲线，最终确定12A下，升温速率为800，在 19A下，升温速率为2200℃/min；具体如下：
步骤1，将乙酸锂与硝酸钴按照化学计量比（为了防止锂的损失锂盐要过量5％）一起用超纯水完全溶解（乙酸锂和硝酸钴的浓度都是2M/L），利用柠檬酸水溶液（柠檬酸水溶液浓度为2M/L）作为络合剂，在80℃下进行络合。络合的具体过程为金属盐水溶液与柠檬酸水溶液同时逐滴滴入一定量超纯水中（超纯水的量为每0.1M金属盐150mL超纯水），滴入同时要不断搅拌，待两种溶液完全滴入后升温至100℃蒸干液体。待液体完全蒸干后，将其转移到烘箱中在100℃下过夜烘干，烘干后取出在研钵中研磨至细粉，即钴酸锂正极材料前驱体。
步骤2，将步骤1制备得到的钴酸锂正极材料前驱体均匀铺在导热性良好的阻隔层Al2O3上，铺好之后将其放在碳布基底之上，开路电压20V，接入直流电源通电，调节直流电源的电源档至12A，通电时间控制在30s，利用焦耳热进行煅烧，之后利用研钵进行研磨，研磨均匀后进行二次煅烧。二次煅烧与一次煅烧一样铺在导热性良好的阻隔层上，接入直流电源通电，调节直流电源的电源档至19A，通电时间控制在18s，利用焦耳热进行煅烧。两次煅烧通过红外热成像仪测量温度，其升温速率分别为810和2209℃/min，其降温速率分别为700和750℃/min；经过快速升温和降温后，即可得到钴酸锂正极材料（标记为样品1）。
步骤3，将部分步骤1得到的前驱体粉末按照传统的煅烧方法进行煅烧，将前驱体均匀铺在氧化铝陶瓷舟中，放入管式炉进行两次煅烧，一次煅烧条件为450℃保温5小时，利用研钵进行研磨，研磨好后进行二次煅烧，二次煅烧条件为750℃保温10小时，即可得到钴酸锂（标记为样品2）。
如图1(b)，X射线衍射(XRD)图谱显示，快速合成的钴酸锂正极材料与LiCoO2的标准PDF卡相比其衍射峰一致，同时其两对分叉峰显示其具有良好的层状结构。
快速合成的LiCoO2颗粒的形貌，如图2（c）和图2（d）所示，快速合成的LiCoO2正极材料颗粒与其他文献中合成的LiCoO2正极材料颗粒相比颗粒更加细小（颗粒大小为50-100nm），分散更加均匀。
图4（b）为制备LiCoO2材料充放电曲线，其展示了典型的LiCoO2正极材料的特征，其首次放电比容量为140 mAh/g，此外，如图4(c)所示，利用本发明工艺制备的钴酸锂正极材料同时有与传统工艺制备的钴酸锂正极材料相媲美的循环性能（1c下循环300圈仍然有84％的容量保持率）和如图4（d）所示的倍率性能。
实施例3
快速合成磷酸铁锂正极材料，按照下述步骤进行；
步骤1，用球磨法制备LiFePO4前驱体。整个球磨过程具体操作如下，首先按照化学计量比称取一定量的Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4、蔗糖。根据球料比20:3称取一定量的钢球，使用球磨机对其进行3-6h的研磨，球磨过程中转速保持300-450r/min。球磨结束后，将球磨好的前驱体粉末放入真空干燥箱中在真空条件下烘干，即可得到LiFePO4/C前驱体粉末。
步骤2，本实施例中采用购自中国台湾碳能科技股份有限公司的碳布进行快速加热，尺寸为1*3cm2；为了保证其达到相应升温速率，在进行热处理前先对该碳布进行了升温速率试验，以获得电流-升温速率曲线，最终确定在16A下，其升温速率为81000℃/min，
将样品和实验装置放入充满惰性气体的手套箱中，将前驱体粉末平铺在上述碳布基底上接入直流电源通电，开路电压为20V，电流为16A,通电时间为25s，利用焦耳热进行煅烧。通过红外热成像仪测量温度，其升温速率为81012℃/min；之后保温24s，断电后自然降温，通过红外热成像仪测量温度，其降温速率为10090℃/min。经过快速升温和降温后，即可得到LiFePO4/C粉末（标记为样品1）。
此外，对于商用的喷雾干燥法制备的磷酸铁锂前驱体采取与固相法制备前驱体类似的步骤，具体如下：将前驱体粉末平铺在上述碳布基底上接入直流电源通电，开路电压为20V，电流为16A,通电时间为25s，使通电后的温度达到1000℃，利用焦耳热进行煅烧。通过红外热成像仪测量温度，其升温速率为80000℃/min；之后保温24s, 降温，通过红外热成像仪测量温度，其降温速率为10000℃/min。经过快速升温和降温后，即可得到LiFePO4/C正极材料（标记为样品2）。
步骤3，将从天津科斯特汽车技术有限责任公司购买的磷酸铁锂电池正极材料标记为样品3。
图1(c)和图1(d)为喷雾干燥法和球磨法制备的LiFePO4/C前驱体快速煅烧后的样品的XRD 图谱。样品1和样品2和样品3的主衍射峰均能与橄榄石型LiFePO4 PDF卡片（NO.83-2092）相对应，且没有观察到其他明显杂质峰存在，表明该方法制备出了较纯的LiFePO4/C正极材料。
图2(e)和图2(f)展示了喷雾干燥法制成的LiFePO4/C前驱体粉末利用焦耳热制备所得的样品2的扫描电子显微镜(SEM)谱图。由图可以看出本发明制备的样品颗粒大小约为50-100nm,相较于样品3更小。这种细小的颗粒有利于后续的锂离子嵌入脱出过程。
图4(f)展示了将喷雾干燥法所制成的LiFePO4/C前驱体快速煅烧形成的样品0.1C下的充放电曲线。图中出现了LiFePO4明显的电压平台（3.45V Vs.Li+/Li）,电化学反应可以表示为：FePO4+xLi++xe-→Li1-XFePO4,这是典型的LiFePO4两相转变特征，表明所合成的样品纯度较高。并且由该图可得到快速制备的LiFePO4在0.1C下的首圈放电比容量可达到142mAh/g。图4(e)展示的是将喷雾干燥法所制备的LiFePO4前驱体快速煅烧后所形成的成品，在1C倍率下的循环性能图。快速制备的LiFePO4在1C的速率下循环近160圈时,其容量保持率可达到88％，循环近200圈时，其容量保持率可达到85％，并且每圈的充放电效率可达到99％。具有优异的电化学性能。

Claims (11)

1.快速合成电池正极材料的方法，其特征在于：该方法利用焦耳热对正极材料前驱体进行快速升温，加热到结晶温度后快速降温，得到分散均匀的正极材料，所述升温速度为2200-83000℃/min，所述降温速度为750-10000℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦耳热是通过在电热层两端施加电压后获得的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电热层为碳布、碳毡、碳纸、碳膜或碳块。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还在所述电热层上设置有用于防止所述前驱体闪烧以及防止前驱体和所述电热层反应的阻隔层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阻隔层为Al2O3、SiO2、CaO或ZrO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速降温是通过切断电源使电流停止通过的手段实现的。
7.如权利要求1所述方法制备得到的电池正极材料，所述正极材料的粒径在50-100nm。
8.根据权利要求7所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂，快速合成过程中，以2200℃/min升温至750℃，随即以750℃/min降至室温，所得到的钴酸锂正极材料的粒径在50-100nm。
9.根据权利要求7所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂，快速合成过程中，以80000℃/min升温至1000℃，保持24s后以10000℃/min降至室温，所得到的磷酸铁锂正极材料的粒径在50-100nm。
10.根据权利要求7所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料具有异质结结构。
11.根据权利要求10所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为富锂材料，快速合成过程中，以83000℃/min升温至600℃，保持14s后以9300℃/min降至室温；所得到的富锂材料正极材料具有异质结结构，其粒径在50-100nm。
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