CN100344019C - 活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可藉由降低活性物质的电阻率、大幅度减少导电助剂的添加量的高容量非水电解质二次电池。其用组成式LixMeOyNz(式中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种)表示的材料作为活性物质。

Description

活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池
                               技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的活性物质材料及其制造方法。
                               背景技术
作为移动通信设备、携带电子设备的主电源利用的锂离子电池，其特长是具有高电动势及高能量密度。
作为用于该锂离子电池的正极活性物质，举例有氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)、及它们的混合物等。这些正极活性物质相对锂具有4V以上的电压。这样，负极使用一般的碳(石墨)材料，与所述正极组合构成4V级的锂离子电池。
还有，作为负极活性物质，使用钛氧化物的技术也有种种报导。
例如，专利文献1(日本专利公开特开平06-275263号公报)揭示了一种负极用钛氧化物、正极用尖晶石型锰氧化物或LiCoO2的电池。专利文献2(日本专利公开特开平07-320784号公报)揭示了一种非水电解液锂二次电池，其由用尖晶石型结构的锂—钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)作为活性物质的负极、用Li2MnO3或LiMnO2作为活性物质的正极和非水电解液组成。
还有，专利文献3(日本专利公开特开平11-283624号公报)揭示了一种负极用Li2Ti3O7的锂二次电池，专利文献4(日本专利公开特开2000-302547号公报)揭示了一种使用理想的钛氧化物的负极的制造方法。
与负极使用石墨不同，作为所述专利文献1～4所揭示的活性物质而有用的钛氧化物的电子传导性低，即使导电性较好的LiCoO2，其电阻率也不过大约为1×104Ωcm。
因而，在电池使用如上所述的钛氧化物的场合，一般与作为导电助剂的乙炔炭黑、石墨等导电性高的材料合用。
另一方面，专利文献5(日本专利公开特开平11-102705号公报)揭示了使用含有硅、锗、锡中的至少一种、和氧、氮的化合物作为负极的活性物质。该活性物质用一般式MxNyO(式中，M是Si、Ge及Sn中的至少一种元素，x、y及z分别是1.4＜x＜2.1、1.4＜y＜2.1、0.9＜z＜1.6)表示。
该专利文献5的发明目的是，提供一种高容量的负极活性物质。在专利文献5所述的活性物质中，由硅和氮组成的椅型6圆环构成的疑似平面扩展成矩阵状，在其平面间(层间)，硅—氧—硅的键合存在交联，形成一维隧道状部分。这样，该隧道状部分成为硅的胶状物、脱胶状物，得到的负极材料发挥大容量。
因而，专利文献5的实施例所示的负极活性物质，为具有N的氧氮化物的Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O组成的矩阵的结晶结构这一点是重要的。只是，在专利文献5中没有揭示和启发有关上述负极活性物质的电子导电性，在实施例中，碳材料作为导电助剂被单纯混合。
还有，在专利文献6(日本专利公开特开2002-356314号公报)中揭示了在氮气流中煅烧SiO2，得到SixNy。
如上所述，负极的活性物质采用钛氧化物等的氧化物时，因为该氧化物的电子传导性低，需要与作为导电助剂的乙炔炭黑和石墨等导电性高的材料混合使用。可是，因为这些导电助剂不是发电要素，所以成为使电池的每单位体积的容量显著降低的主要因素。
还有，例如钛氧化物TiO2是电阻率大约为1×104Ωcm的绝缘材料。在使用这样的缺乏电子传导性的材料作为活性物质的场合，只是单纯地混合导电助剂是不充分的，还需考虑增大活性物质粒子的比表面积，或在表面涂敷石墨质材料。可是，通过粉碎而细粒化关系到填充量的降低、及进一步关系到容量的降低。也关系到制造工序的成本上升。
                               发明内容
因此，本发明为解决上述这样的问题，目的在于：提供一种以氧化物为主体的导电性高的活性物质，还提供一种容量高的非水电解质二次电池。
为解决上述课题，本发明提出使用电阻率不到1×104Ωcm的氮氧化物作为活性物质材料。
理想的是，该氮氧化物为非晶质，还有，理想的是该氮氧化物用组成式LixMeOyNz(式中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种)表示。
本发明的活性物质材料，能够通过在还原气氛下将电阻率在1×104Ωcm以上的氧化物加热后，使所述氧化物与氨气反应，得到用组成式LixMeOyNz(在式中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种)表示、电阻率不到1×104Ωcm的氮氧化物，制造得到。
最好构成所述还原性气氛的气体是选自由氩气、氮气、一氧化碳以及氢气中的至少一种，所述加热温度在500℃～1500℃。
还有，理想的是，在与所述氨气反应之后，在还原气氛、400℃以下的温度下，加热所述氮氧化物。
根据本发明，能够降低活性物质材料的电阻率、大幅度地降低导电助剂的添加量，能够提供一种高容量的非水电解质二次电池。
                                 附图说明
图1是表示本发明的活性物质TiO2-xNx的充放电曲线的图。
图2是在本实施例中制作的圆筒型电池的示意剖面图。
图3是表示非晶质SiO2的X射线衍射图。
                               具体实施方式
(1)合成本发明的活性物质
本发明的活性物质由电阻率不到1×104Ωcm、理想的是在1×103Ωcm以下的氮氧化物组成，通过在还原气氛下将电阻率在1×104Ωcm以上的氧化物加热后，使加热后的所述氧化物与氨气反应，得到用组成式LixMeOyNz(在式中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自由Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中至少一种)表示、电阻率不到1×104Ωcm的氮氧化物，而能够合成。
其中，理想的是所述氮氧化物为非晶质，为非晶质的话，能进一步提高周期寿命而有效用。
在本发明中，在氨气和氢气等还原气氛中，将原材料金属氧化物、过渡金属氧化物、含有锂金属氧化物、含有锂过渡金属氧化物等的氧化物(例如：TiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoO2、LiNi5/6Co1/6O2、LiMn2O4、LiVO2、MnO2、V2O5、SnO、SiOy(理想的是y为1.0～1.5))粉末在500℃以上1500℃以下的温度加热，得到导电性材料(所述氮氧化物)。
还有，为得到非晶质的氮氧化物，理想的是作为原材料使用非晶质的氧化物。
上述温度若不到500℃则反应时间长，另一方面，若超过1500℃则需要必要以上的温度，无论哪种场合都会提高成本。出于成本以及导入的氮的量的考虑，理想的是500～1100℃。
还有，尤其为了容易且确实地得到非晶质氮氧化物，理想的是所述温度为500～900℃。
只是，在通过上述加热对得到的导电性材料进行烧结的场合，将该烧结体就这样直接作为活性物质用在二次电池上是困难的。
在该场合，例如，在溶剂等的存在下，对所述烧结体进行机械粉碎、干燥的话，就容易作为活性物质利用。
还有，也可以在氢气气氛下将原材料氧化物转换成低次的氧化物后，再与氨气反应。
再有，理想的是进行后续工序：在还原气氛下用400℃以下的温度，将在所述工序中得到的氮氧化物进行加热处理。还原气氛也可以是氮气。又，例如，在甲醇、丁醇等的醇类有机还原剂的共存下，或在氨气等的气氛下，在400℃以下进行加热处理，能够除去该离子表面剩余的氧、产生自氨气的氮及氨等的吸附种。由此来降低所得的粉末状活性物质的电阻率。作为该场合的有机还原剂，除了醇类之外，酮类、脂类、胺类等也可以。
根据以上的方法，我们考虑通过从原材料氧化物的表面导入氮原子，使该氧化物的表面的氧排(序)列发生变化，通过产生与电导相关的载体，能够降低电阻率。
关于组成，让使用的原材料氧化物的种类及反应条件发生种种变化，分析Me、O及N的比例的结果，知道在所述组成式中，y、z满足0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4。又有关于Li，其依赖于原材料的种类和组成，从以往已知的LiMeO2和Li2MeO2等，我们考虑x满足0≤x≤2是适当的。
(2)电阻率的测定
在本发明中，电阻率是按以下的方法测定的。也就是，将原材料或通过所述方法制作的氮氧化物粉末定量地填充到电导率测定用的模具中。并且，对填充的粉末施加压力，缓缓增大其强度，测定随着压力的变化粉末电阻率的变化。这时，随着压力上升粉末的电阻率降低，但缓缓降低的程度变小，趋于一定值，以该一定值为电阻率。
(3)电化学测定
对本发明的活性物质的电化学特性测定模型化进行的场合，作成以下这样的电化学特性测定用电池。
首先，将80重量份的活性物质、10重量份的作为导电助剂的乙炔炭黑和10重量份的粘接剂PVdF(聚偏氟乙烯)混合得到混合物，用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释所得到的混合物，而后涂敷在铝薄片集电体上。将其在真空中60℃下，干燥30分钟后，切断成15mm×20mm，再在真空中150℃下，干燥14个小时。得到的电极厚度在120μm～190μm。
又，作为极板，使用例如在不锈钢板上压焊锂金属片得到的极板。作为隔板，用例如聚乙烯的多孔膜；作为电解液，使用如将1.0M的LiPF6溶解于EC(碳酸乙烯酯，碳酸亚乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)以3∶7的容量比混合的溶剂而成的溶液。这样，在充放电实验中，例如，以0.17mA/cm2的电流密度，在所定的电压区域间反复充放电。
(4)关于其他构件
在这里，作为隔板，可以使用聚烯烃的微多孔膜和不织布等。也可以是聚脂等。一般地，正极的集电体用铝或铝合金箔，负极的集电体用铜箔。本发明的集电体根据各活性物质的充放电电位来选择。例如，在负极使用由含有氮原子的钛氧化物组成的本发明的活性物质的场合，因为铝具有比锂吸存电位高的电位，所以作为集电体能够使用铝或铝合金的薄膜。
使用本发明的活性物质所得到的圆筒型电池的一例的纵剖面示意图示于图2。
在图2中，将正极板及负极板通过隔板卷成多个漩涡状的极板组4收容在电池盒1里。并且，从正极板引出正极导线5与封口板2连接，从负极板引出负极导线6与电池盒1的底部连接。电池盒和导线板可以使用具有耐有机电解液性的电子传导性的金属或合金。
例如，铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或它们的合金。尤其理想的是，电池盒是对不锈钢板和Al-Mn合金板加工而形成，正极导线为铝，负极导线为镍。还有，为达到轻量化，电池盒可以使用各种工程塑料以及其与金属的合用。
极板组4的上下部分别设置有绝缘环7。并且，注入电解液，用封口板将电池盒密封。这时，可以将安全阀设置在封口板上。除了安全阀，也可以具备以往已知的各种安全元件。
例如，作为防止过电流元件，可以采用熔断器、双金属、PTC元件等。还有，作为电池盒的内压上升的对策，可以利用在电池盒上切入切槽的方法、衬垫龟裂方法、封口板龟裂方法或与导线板切断的方法。又，也可使充电器上具备组合考虑了过充电和过放电对策的保护电路，或可以是其独立连接。
还有，作为过充电对策，可以具备藉由电池内压的上升断开电流的方式。这时，能够使内压上升的化合物含在合剂或电解质中。作为可使内压上升的化合物，举例有LiCO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3及MgCO3等碳酸盐等。
电池盖、电池盒、薄片、导线板的焊接法可以使用已知的方法(直流或交流的电焊接、激光焊接或超声波焊接等)。封口用密封剂可以使用沥青等以往已知的化合物和混合物。
组合这些要素，能够构成本发明的非水电解质二次电池，但作为制作本发明的非水电解质二次电池用的其他材料也可以使用以往已知的材料。例如，作为制作正极板和负极板时用的粘接剂，可使用聚偏氟乙烯和丁苯橡胶等。
以下，用实施例对本发明进行说明，但本发明不是仅限于此。
实施例1
二氧化钛TiO2的电阻率是1×1014Ωcm，为大致的绝缘体。可如果用在二氧化钛加入足量的导电助剂和粘接剂所得到的电池，则能得到相对于Li金属大约在1.7V附近的放电电位可放电的电池。
例如，若正极用LiCoO2，负极用TiO2粒子，则能够构成2V级锂粒子电池。
可是，因为TiO2的导电性极低，要将TiO2粒子变细，还需要大量的导电助剂，所以就成了能量容量小且成本高的电池。还有，若正极使用二氧化钛，负极使用Li金属，则能够构成1.7V的锂电池，可同样残留所述的问题。因此，在本实验例中，根据本发明的制造方法，用二氧化钛TiO2制作活性物质。
接着，将白色的二氧化钛TiO2粉末装入石英反应管里，在氮气气氛下，在800℃加热。然后，在反应管中通入氨气，反应10个小时得到氮氧化物。
反应后，因为得到的氮氧化物被认为是烧结的，用球磨机将该氮氧化物在水中粉碎，得到本发明的活性物质。按如上所述的方法对得到的活性物质的体积电阻率进行测定，表示于表1中。
又，往所述制作的活性物质1中加入甲醇，在氮气气氛下，在300℃下反应10分钟，得到本发明的活性物质2。
将由此得到的本发明的活性物质1以及2的体积电阻率表示在表1中。为了方便比较，对未处理的TiO2(活性物质3)的值也作同样测定，表示在表1中。
表1
  反应条件(高温还原处理)   后工序(低温还原处理)   电阻率(Ωcm)
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   N2、800℃NH3、800℃   无   9.0
  活性物质2(TiO1.7N0.3)   N2、800℃NH3、800℃   甲醇300℃、N2   3.0
  活性物质3(TiO2)   无   无   1×1014
从表1中可以看出，绝缘体TiO2的电阻率，通过导入氮原子而大幅度地下降。还有，在后序工序低温还原处理的场合，电阻率降低。
在这里，在图1中表示所述得到的活性物质1的电化学特性。电化学特性的测定按所述方法进行。
也就是，将80重量份的活性物质、10重量份的导电助剂乙炔炭黑和10重量份的粘接剂PVdF(聚偏氟乙烯)混合得到混合物，用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)稀释所得到的混合物，而后涂敷在铝薄片制的集电体上。将涂敷后的集电体在真空中60℃下，干燥30分钟后，切断成15mm×20mm，再在真空中150℃下，干燥14个小时，得到厚度为120μm的电极。
接着，作为极板使用锂金属极板。作为隔板使用聚乙烯的多孔膜，作为电解液使用使1.0M的LiPF6溶解于EC(碳酸乙烯酯，碳酸亚乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)以3∶7的容量比混合的溶剂而成的溶液。这样，在0.17mA/cm2的电流密度下，在放电到1.0V和充电到2.5V的所定的电压区域间反复充放电。首先从放电开始测定，将初次充放电的结果表示在图1中。
从图1可以看出，该活性物质能够大致在与导入氮原子前的氧化物的性能相同的电位下充放电。所述得到的活性物质2也得到与图1所示大致相同的结果。
实施例2
首先，将白色的二氧化钛TiO2粉末装入石英反应管里，在氮气气氛下，700℃加热。然后，在反应管中通入流量为300ml/min的氨气，反应28个小时得到氮氧化物。反应后，因为得到的氮氧化物被认为是烧结的，用球磨机将该氮氧化物在水中粉碎。
再将粉碎后的氮氧化物连同丁酮装入石英管，在氮气气氛下，300℃下加热20分钟，急速冷却得到本发明的活性物质4(TiO1.0N1.0)。如上所述地测定得到的活性物质的体积电阻率为1.0Ωcm。
又，将白色的二氧化钛TiO2粉末装入石英反应管里，在氮气气氛下，在800℃加热。然后，在反应管中通入流量为300ml/min的氨气，且通入流量为50ml/min的氮气，反应5个小时得到氮氧化物。
反应后，因为得到的氮氧化物被认为是烧结的，用球磨机将该氮氧化物在水中粉碎。得到本发明的活性物质5(TiO1.89N0.11)。如上所述地测定得到的活性物质的体积电阻率为10Ωcm。
用ESCA(化学分析电子光谱学)对如上所述所得到的活性物质4及5进行表面元素分析之后，确认组成呈现层状的不同，渐渐地变化。表面层以氮化钛为主构成，从表面层向内部是由氧氮化钛构成，氮含量逐渐减少，另一方面，氧含量增加。还有，还认为在上述活性物质4及5中含有，表面层和内部都由氧氮化钛构成的粒子(A)、几乎观测不到氮、氧的含量从二氧化钛减少的粒子(B)。另外，所述粒子未必是球状的，而是具有各种形状。
在所述实施例中所得到的活性物质1、2、4以及5中，既有具有上述A或B中任一的单独的结构的粒子，也观测到混合有A及B两者结构的粒子。
这样，得到理想的活性物质TiO1.7N0.3和TiO1.89N0.11(在TiO2-aNa中，a＝0.3或0.11)。从所述表面分析得到的结果，理想的本发明的活性物质的组成特定为LixMeOyNz(x＝0、0.1＜y＜2、0＜z＜1.4、Me为Ti)。y及z的值考虑分析值的误差等而决定。
还有，关于氮化程度的下限值，因为在所述活性物质5中TiO2-aNa的a为0.11，因此，可以认为部分氧被氮替代，但考虑到严密分析的困难和a很小为0.11，而设定为0.1＜y＜2。
实施例3
接着，为提高本发明的活性物质的导电性，能够期待在用此构成电池的场合，所使用的导电助剂的量消减，为了对此评价，使用实施例1中所得的活性物质，随着导电助剂的减少，对其容量进行比较，结果表示于表2中。
表2
  乙炔炭黑量(％)   放电容量(％)
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   10   100
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   5   100
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   2   100
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   1   100
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   0.5   99
  活性物质1(TiO1.7N0.3)   0.2   95
  活性物质2(TiO1.7N0.3)   0.2   97
  活性物质3(TiO2)   10   70
  活性物质3(TiO2)   5   40
  活性物质3(TiO2)   1   12
从表2可以看出，即使大幅度地减少导电助剂，本发明的活性物质也能维持容量。结果，在将该活性物质使用于非水电解质二次电池的场合，能够使每体积的容量随导电助剂的减少而增加。
还有，本发明的活性物质能够用于正极是明确的，但也可将本发明的活性物质与具有高于本发明的活性物质的电位、例如LiCoO2等活性物质组合，籍此，也可用作为负极的活性物质，在该场合能够实现2V级的电池。
实施例4
在这里，使用含有锂过渡金属氧化物，导入氮原子合成本发明的活性物质。过渡金属氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电阻率比TiO2高，大约为1×104Ωcm。可是，在该过渡金属氧化物作为活性物质使用的场合，其现状是若不添加至少大约3重量％的导电助剂，则作为实用电池不能得到充分的放电特性。
在这里，用与实施例1同样的方法，往原材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2里导入氮原子，得到本发明的活性物质6(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O1.9N0.1)。对所得到的活性物质的电阻率进行测定，为2×102Ωcm。还有，对该活性物质的电化学特性也进行与上述同样的评价，没有发现氮原子导入前后充放电性能有大的变化，在使用锂金属作为极板的场合，作为4V级的活性物质工作。
该活性物质能够与石墨等组合作为正极使用，也能作为负极使用。在极板使用锂金属的场合，1V～1.5V表示充放电电位。因此，若正极使用LiCoO2，则能构成2V的电池，若与电位高的LiNi1/2Mn3/2O4组合，则能构成约3V的电池。
在这里为了调查氮化率，则改变合成条件使LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-xNx中的x值发生变化，表示在表3中。合成条件是在氮气气氛、800℃下加热，通入氨气，改变其反应时间。后工序是添加丁酮在氮气气氛、300℃下反应，改变其反应时间。
表3
  反应条件N2、NH3、800℃   后工序丁酮、N2   x值
  活性物质7   15小时   无   0.15
  活性物质8   48小时   1小时   0.30
  活性物质9   72小时   5小时   1.3
在本实施例中，体积电阻率全是1×102Ωcm。
还有，与上述同样，用ESCA对活性物质7～9进行表面元素分析之后，确认组成呈现层状的不同，且缓缓变化。表面层以氮化钛为主构成，从表面层向内部是由氧氮化钛构成，氮含量逐渐减少，另一方面，氧含量增加。还有，还认为在上述活性物质4及5中含有，表面层和内部都由氧氮化钛构成的粒子(A)、几乎观测不到氮、氧的含量从二氧化钛减少的粒子(B)。
在所述实施例中所得到的活性物质7～9中，既有具有上述A或B中任一的单独的结构的粒子，也观测到混合有A及B两者结构的粒子。从以上的结果可以得出，本发明的活性物质理想的组成特定为LixMeOyNz(0≤x≤0、0.1＜y＜2、0＜z＜1.4)。
实施例5
分别用SiO及SnO作为原材料，与实施例1一样，合成本发明的活性物质10(SiOxNy)及活性物质11(SnOxNy)。
对得到的活性物质进行X射线衍射后，看不出如日本专利特开平11-102705号公报所揭示的鉴定为Si2N2O的图形。我们认为这是因为在本发明的活性物质中，氮原子并没有导入至矩阵全体，而是在活性物质表面导入氮原子，赋予该氧序列以变化而赋予电子传导性。
还有，活性物质10(SiOxNy)及活性物质11(SnOxNy)的电阻率分别为1×103Ωcm、1×102Ωcm。
实施例6
用与上述实施例3同样的方法，对上述实施例制作的本发明的活性物质6(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O1.9N0.1)、活性物质10(SiOxNy)及活性物质11(SnOxNy)的导电助剂减量的效果进行讨论，其结果表示在表4中。
为了比较，对用本发明的原材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、SiO及SnO作为活性物质的场合也同样进行评价。另外，将分别往原材料中添加20重量％的导电助剂的容量值定为100，且用比率表示。
表4
  活性物质   乙炔炭黑(重量％)   容量(％)
  活性物质6(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O1.9N0.1)   20   100
  1   98
  LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2   20   100
  1   45
  活性物质10(SiOxNy)   20   100
  1   92
  SiO   20   100
  1   13
  活性物质11(SnOxNy)   20   100
  1   98
  SnO   20   100
  1   12
从表4中可以看出，即使大幅度地减少导电助剂，本发明的活性物质也能维持容量。结果，在将该活性物质使用于非水电解质二次电池的场合，能够使每体积的容量随导电助剂的减少而增加。
实施例7
在本实施例中，根据图2制作如上述说明的圆筒型电池。
首先，负极板按以下所述进行制作。也就是，相对于100重量份本发明的粉末状负极活性物质(TiO1.7N0.3)，混合加入1重量份的导电剂碳粉末和3重量份的粘接剂聚偏氟乙烯树脂。将得到的混合物分散到脱水N-甲基吡咯烷酮(メチルピロリジノン)得到浆液，涂敷在有铝箔组成的集电体上，干燥、压延后，切断成所定大小，得到负极。
正极的制作，除了将活性物质改变成本发明的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-xNx，其他与上述负极相同。
作为隔板，使用聚丙烯不织布，有机电解液使用的是在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解LiPF6，其浓度为1.0mol/L。制作的圆筒型电池直径为14.1mm，高为50.0mm。
使用如上述制作的圆筒型电池，进行3V的定电压充电，放电是用100mA的定电流放到1V。这时得到的放电容量为550mAh。同样地，正极活性物质用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、负极的活性物质用TiO2的比较用电池的放电容量低，为90mAh。
实施例8
将作为原材料表5所示的种种氧化物按以下方法氮化后，与上述同样地测定体积电阻率。
还有，如实施例6所示，对将乙炔炭黑减少到1重量％场合的容量％同样地测定。在表5中，将[氮化后的容量比率(AB1重量％)/氮化前的容量比率(AB1重量％)]作为容量上升率表示。
表5
  氧化物   氮化后   体积电阻率(Ω·cm)   容量上升率
  LiCoO2   LiCoO2-xNx   1×102   2.2
  LiNi5/6Co1/6O2   LiNi5/6Co1/6O2-xNx   1×102   1.8
  LiMn2O4   LiMn2O4-xNx   3×102   2.5
  LiVO2   LiVO2-xNx   1×102   2.0
  MnO2   MnO2-xNx   2×102   2.3
  V2O5   V2O5-xNx   1×102   2.1
从表5可以看出，作为电池活性物质材料，通过将已知的含有锂氧化物或氧化物氮化，导电性得到大幅度地改善，结果可使得到的电池的容量上升。
实施例9
在这里，用原材料非晶质SiO1.03合成本发明的活性物质(SiOyNz)。首先，图3表示非晶质SiO1.03的X射线衍射图。从图3中可以明白，观察不到明显的(尖的)结晶峰图像，仅观察到宽的峰(宽的弯折)，所以为非晶质。
将非晶质SiO1.03粉末(平均粒径8μm)装入石英反应管，在氮气气氛、600℃下加热。然后，往反应管通入氨气，反应8小时得到氮氧化物。在水中将得到的氮氧化物粉碎，得到本发明的活性物质12(非晶质SiOxNy)。
对得到的本发明的活性物质12的体积电阻率进行与上述实施例1同样地测定，为1×103Ωcm。还有对得到活性物质12进行X射线衍射分析，观察到与原材料非晶质SiO1.03同样为非晶质。
将非晶质SiO1.03粉末(平均粒径8μm)装入石英反应管，在氮气气氛、1400℃下加热得到氮氧化物，在水中将得到的氮氧化物粉碎，得到本发明的活性物质13(非晶质SiOxNy)。
用与实施例1一样的方法，对所述活性物质12及13进行电化学测定。只是，电极等装入层压袋里热封止。在电极及极板上分别安装铝导线及镍导线构成端子。还有，假定实电池使用SiOyNz作为负极活性物质的场合，充电到0V、放电到1.5V进行充放电(电压区域0～1.5V)。第3周期的放电容量为100的场合，20周期后的放电容量的比率表示在表6中。
表6
  20周期后的容量比率(％)
  活性物质12   99
  活性物质13   72
从表6中可以明白，在使用非晶质活性物质12的场合，周期寿命良好。我们认为即使仅在活性物质的表面附近存在结晶质，结晶质部分也会被充放电破坏，引起周期寿命降低。
实施例10
我们认为给予电化学特性不良影响的结晶质是在煅烧温度为高温时生成的，以弄清该温度为目的，在所述实施例9所示的方法中，将温度从500℃到1400℃每次改变100℃。
用X射线衍射观察是否出现结晶质，且进行与所述实施例9一样的电化学测定。结果表示在表7中。
表7
  温度(℃)   X射线衍射判定   20周期后的容量比率(％)
  500   非晶质   97
  600   非晶质   99
  700   非晶质   98
  800   非晶质   97
  900   非晶质   95
  1000   有结晶质峰   86
  1100   有结晶质峰   82
  1200   非晶质   75
  1300   非晶质   73
  1400   非晶质   72
从表7中可以明白，从1100℃开始出现结晶化，随之周期寿命也降低。因而，理想的温度在1000℃以下，也包含缩短氮化的时间，理想的温度在500℃～1000℃。
如果使用本发明的活性物质得到具有该电动势及高能量密度的电池，该电池合适地作为移动通信机器、携带电子机器的主电源。
符号说明
1电池盒
2封口板
3绝缘衬垫
4极板群
5正极导线
6负极导线
7绝缘环

Claims (9)

1.一种活性物质材料，其特征在于，所述活性物质材料由用组成式LixMeOyNz表示的氮氧化物组成，式中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种，Me是Si时，x≠0。
2.如权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于，所述氮氧化物是非晶质。
3.一种活性物质材料的制造方法，其特征在于，在还原气氛下将用组成式LixMeOy表示的氧化物加热后，组成式LixMeOy中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种，Me是Si时，x≠0，使所述氧化物与氨气反应，得到用组成式LixMeOyNz表示、电阻率不到1×104Ωcm的氮氧化物，在组成式LixMeOyNz中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种，Me是Si时，x≠0。
4.如权利要求3所述的活性物质材料的制造方法，其特征在于，所述氮氧化物是非晶质。
5.如权利要求3所述的活性物质材料的制造方法，其特征在于，构成所述还原性气氛的气体是选自氩气、氮气、一氧化碳以及氢气中的至少一种。
6.如权利要求3所述的活性物质材料的制造方法，其特征在于，所述加热温度在500℃～1500℃。
7.如权利要求3所述的活性物质材料的制造方法，其特征在于，与所述氨气反应之后，在还原气氛下、400℃以下的温度，加热所述氮氧化物。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述电池具备含有用组成式LixMeOyNz表示的氮氧化物组成的活性物质材料的正极及/或负极，该式中，0≤x≤2、0.1＜y＜2.2、0＜z＜1.4、Me是选自Ti、Co、Ni、Mn、Si、Ge以及Sn中的至少一种。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述氮氧化物是非晶质。
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